Thermische Analyse von Polymeren, Teil 2: TGA, TMA und DMA an Thermoplasten

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1 Thermische Analyse von Polymeren, Teil 2: TGA, TMA und DMA an Thermoplasten Dr. Angela Hammer In Teil 1 (UserCom 31) dieses Beitrages wurde gezeigt, welche Effekte mit DSC auf dem Gebiet der Thermoplaste charakterisiert werden können [1]. In diesem Teil wird der Fokus auf die Techniken TGA, TMA und DMA gelegt, wobei detailliert auf Effekte wie Zersetzung, Expansion, Kaltkristallisation, Glasübergang, Schmelzen, β-relaxation und Rekristallisation eingegangen wird. TGA, TMA und DMA liefern sowohl interessante und wertvolle komplementäre als auch kongruente Informationen zu DSC-Messungen.

2 TA Tipp Abbildung 1: TGA/DSC 1 mit DSC-Sensor von PET gemessen zwischen 30 C bis 1000 C mit einer Aufheizrate von 20 K/min. Die TGA- Kurve gibt Informationen über den Gewichtsverlust und die DSC-Kurve über endotherme oder exotherme Effekte. Thermogravimetrie (TGA) Die Thermogravimetrie ist eine Technik, die die Masse einer Probe detektiert, wenn die Probe in einer definierten Atmosphäre erhitzt, gekühlt oder isotherm belassen wird. Sie wird hauptsächlich für die Analyse der quantitativen Zusammensetzung von Produkten eingesetzt. Eine typische TGA-Kurve zeigt die folgenden Masseverluststufen: Leichtflüchtige Anteile (Feuchtigkeit, Lösemittel, Monomere), Polymerzersetzung, Verbrennen von Russ und Rückstand (Asche, Füllstoffe, Glasfasern). Es besteht somit die Möglichkeit, die Zersetzung von Produkten zu verfolgen und Rückschlüsse auf die Inhaltsstoffe zu gewinnen. Die erste Ableitung der TGA- Kurve nach der Zeit wird als DTG-Kurve bezeichnet; sie ist proportional zur Zersetzungsgeschwindigkeit. Zusätzlich zu diesen Informationen werden simultan DSC-Signale gemessen und somit endotherme oder exotherme Effekte erkannt und ausgewertet. Allerdings ist zu berücksichtigen, dass die DSC-Kurven aus einer TGA/DSC-Messung eine geringere Empfindlichkeit und Auflösung haben als Signale von reinen DSC-Geräten. Abbildung 1 zeigt oben links eine TGA Kurve mit DTG-Kurve von PET und unten rechts das DSC-Signal, gemessen unter Stickstoff. Im DSC-Signal sind bis 300 C die Glasumwandlung, Kaltkristallisation gefolgt vom Schmelzvorgang zu sehen (siehe Abbildung 1 unten rechts, schwarze Kurve). Erwähnenswert ist, dass das DSC-Signal um den Gewichtsverlust korrigiert werden kann (Abbildung 1 unten links), wobei die blaue Kurve die unkorrigierte Kurve darstellt und die rote die korrekte, korrigierte Kurve zeigt [2, 3]. Zersetzung Als Zersetzungsvorgang wird das Aufspalten von chemischen Bindungen bezeichnet. Dabei werden komplexe organische Verbindungen oder Polymere zu gasförmigen Produkten wie zum Beispiel Wasser, Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoffen abgebaut. Weiterhin ist unter nicht oxidierenden (inerten) Bedingungen der Abbau organischer Moleküle zu Russ möglich. Gasförmige Zersetzungsprodukte könnten bei Kopplung einer TGA an ein FTIRoder MS-Gerät identifiziert werden. Thermomechanische Analyse (TMA) Bei der Thermomechanischen Analyse werden Dimensionsänderungen von Proben gemessen, die in einer definierten Atmosphäre erhitzt oder abgekühlt werden. Abbildung 2: TMA von PET gemessen im Dilatometriemodus. Eine typische TMA-Kurve zeigt Expansion unterhalb der Glasübergangstemperatur, den Glasübergang (Änderung der Steigung der Kurve), Ausdehnung oberhalb der Glasübergangstemperatur und plastische Deformation. Messungen sind zum Beispiel im Dilatometriemodus, Penetrationsmodus oder als DLTMA- Messung (Dynamic Load TMA) möglich. Dilatometrie Mittels Dilatometrie sollen die Probeausdehnungen oder Schrumpfungen gemessen werden; deshalb werden nur sehr kleine Kräfte eingesetzt, damit der Sensor immer im Kontakt zur Probe ist. Der thermische Ausdehnungskoeffizient resultiert als Messergebnis. 2

3 Die Probe (ca. 0.5 mm dick) für die Dilatometrie wurde zwischen 2 Silicascheiben präpariert, im Gerät bis 90 C vorgeheizt, um die thermische Vorgeschichte zu eliminieren, danach abgekühlt und von 30 bis 310 C mit einer Heizrate von 20 K/min gemessen. Die Messung fand mit einer kleinen Kraft von N statt. Als Fühler diente die Kugelsonde. Die Dilatometriemessung (Abbildung 2) zeigt anfangs geringe Ausdehnung bis zur Glasumwandlung. Dann folgt bei weiter steigender Temperatur wegen einer stärkeren Beweglichkeit der Moleküle im flüssigen Zustand eine gewisse Ausdehnung. Danach kommen die Kaltkristallisation und Rekristallisation zum Tragen und lassen die Probe wiederum schrumpfen. Nach der Kristallbildung über ca. 150 C expandiert die Probe wieder bis schliesslich zum Schmelzen, wo die Viskosität drastisch abnimmt und in einer weiteren Verminderung der Probenhöhe resultiert. Abbildung 3: TMA von PET gemessen im Penetrationsmodus. Abbildung 4: DLTMA-Messung von PET zwischen Raumtemperatur und 160 C. Penetration Bei Penetrationsmessungen erhält man nur Informationen über die Temperaturen, aber nicht über die Dicke von Proben, da sich hier die Kontaktfläche während des Experimentes ändert. Penetration wird beeinflusst durch die Kraft und Probegeometrie. Für die Penetrationsmessung wurde die Probe (ca. 0.5 mm dick) auf eine Silicascheibe gelegt und die Kugelsonde berührte direkt die Probe. Als Kraft wurde zwischen 0.1 und 0.5 N variiert. Die Messung wurde ebenfalls zwischen 30 bis 300 C mit einer Heizrate von 20 K/min durchgeführt. In diesem Fall fand keine Vorbehandlung der Probe statt. Bei der Messung im Penetrationsmodus dringt der Fühler in die Probe ein und das Messsignal wird kleiner nach dem Glasübergang, der anschliessenden Kristallisation und dem Schmelzen (Abbildung 3). DLTMA DLTMA ist eine sehr empfindliche Methode, um physikalische Eigenschaften zu bestimmen. Im Gegensatz zur DSC kann hier das mechanische Verhalten von Proben charakterisiert werden. Bei DLTMA (Dynamic load TMA) [4] wird eine Kraft zwischen hohen und tiefen Werten bei gegebener Frequenz alternierend auf die Probe eingewirkt. Hiermit ist es möglich, schwache Übergänge, Ausdehnung und die Elastizität (Young s Modulus) von Proben zu messen. Je höher die Steifheit einer Probe, umso kleiner ist die Amplitude, die gemessen wird. Die Kurve (Abbildung 4) zeigt den Glasübergang bei 72 C, gefolgt von einer Ausdehnung des Materials im flüssigen Zustand (hohe Amplitude, da das Material weich ist), danach die Kaltkristallisation, wobei PET schrumpft und die Amplitude kleiner wird. Bei 140 C ist die Probe wieder hart. Abschliessend erfolgt Ausdehnung bei weiterer Temperaturerhöhung bis 160 C. Dynamisch mechanische Analyse (DMA) Mit der Dynamisch Mechanischen Analyse werden mechanische Eigenschaften eines viskoelastischen Materials als Funktion der Zeit, Temperatur oder Frequenz gemessen, wobei das Material mit einer periodischen oszillierenden Kraft deformiert wird. 3

4 TA Tipp Abbildung 5: DMA-Messung von PET zwischen 150 und 270 C. Bei einer Messung wird eine oszillierende Kraft bei verschiedenen Frequenzen auf die Probe einwirken gelassen und schlussendlich der Elastizitätsmodul als Speichermodul G und Verlustmodul G gemessen und daraus tan delta, der Verlustfaktor oder das Dämpfungsverhalten (G /G ) berechnet. DMA ist vielfach sensitiver als andere Methoden und erfasst z. B. Glasübergänge von gefüllten Materialien oder dünnen Schichten auf Trägermaterial, die mittels DSC nicht mehr detektiert werden können. Für die Untersuchung wurde die schockgekühlte PET-Probe mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 0.49 mm bereitgestellt und bei 1 Hz mit einer Aufheizrate von 2 K/min zwischen 150 und 270 C in Scherung analysiert. Die DMA-Messung (Abbildung 5) von PET zeigt neben den bei TMA oder TGA/ DSC erkannten Effekten wie Glasübergang, Kristallisation und Schmelzen zusätzlich Effekte wie β-relaxation (lokale Bewegungen von Polymergruppen) oder Rekristallisation. β-relaxation kann nicht mit den anderen thermoanalytischen Techniken wie DSC oder TGA, sondern nur mittels DMA gemessen werden. Übersicht der Effekte und Vergleich der Resultate Abbildung 6 gibt einen Überblick über die thermoanalytischen Methoden, mit denen PET untersucht wurde. Die Effekte, die mittels verschiedener thermoanalytischer Methoden erfasst werden können, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 2 liefert eine vergleichende Übersicht der Resultate, die mittels diverser Techniken erhalten wurden. Bei TGA/DSC und DSC wurden jeweils die Peaktemperaturen herangezogen, bei TMA der Beginn der Ausdehnungsveränderung und bei DMA die Peaks in der tan delta-kurve. Es ist zu erkennen, dass die unterschiedlichen Methoden konsistente Ergebnisse liefern, sich ergänzen und entscheidende Hinweise zur Charakterisierung von Materialeigenschaften liefern können. Abbildung 6: Übersicht der Effekte und Vergleich der Resultate Dieses kann besonders interessant im Bereich der Qualitätskontrolle von Stoffen, bei der Untersuchung von unbekannten Materialien oder bei der Schadensfallanalyse werden, um hier z. B. eventuelle Verunreinigungen der Stoffe aufdecken zu können. Dabei ist oft eine umfassende Analyse mithilfe mehrerer Techniken aufschlussreich. Schlussfolgerung Im Teil 1 und 2 dieser Artikelserie wurde anhand des Thermoplasten PET dargestellt, welche Möglichkeiten der Charakterisierung mittels der gängigen TA-Methoden DSC, TGA, TMA und DMA bestehen. Es hat sich herausgestellt, dass die Ergebnisse konsistent sind. Die Haupteffekte, die untersucht wurden, sind: Glasübergang, Kaltkristallisation, 4

5 Effekte DSC TGA/DSC TMA DMA -Relaxation Glasübergang x x (DSC-Signal) x x Kaltkristallisation x x (DSC-Signal) x x Rekristallisation (x) x Schmelzen x x x x Zersetzung (x) x (x) OIT Effekte x DSC (20 K/min) TGA/DSC (20 K/min, DSC, N 2 ) TMA (20 K/min) -Relaxation 77 C Glasübergang 80 C 81 C 77 C 81 C Kaltkristallisation 150 C 154 C 152 C 118 C Rekristallisation 183 C Schmelzen 248 C 251 C 242 C 254 C Zersetzung 433 C x DMA (1 Hz, 2 K/min, tan delta) Tabelle 1: Effekte ermittelt mit verschiedenen Analysemethoden. Tabelle 2: Vergleich der Resultate von PET, die mit verschiedenen Techniken ermittelt wurden. Rekristallisation, Schmelzen und Zersetzung. Im Weiteren wurden OIT und thermische Vorgeschichte von Proben behandelt. Identische Effekte treten auch bei anderen Materialien auf. Unterschiedliche Effekte können also mit den verschiedenen TA-Techniken ermittelt werden und die Techniken ergänzend eingesetzt werden. In der Praxis werden Proben meistens zuerst mittels TGA, dann mit DSC und TMA und abschliessend mit DMA für eine umfassende Materialcharakterisierung untersucht. Referenzen [1] A. Hammer, Thermal analysis of polymers. Part 1: DSC of thermoplastics, UserCom 31, 1 6. [2] R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by TGA/ DSC. Part 1: DSC standard procedures, UserCom 27, 1 4. [3] R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by TGA/ DSC. Part 2: Applications, UserCom 28, 1 4. [4] PET, Physical curing by dynamic load TMA, UserCom 5, 15. 5