2. Thermische Übergänge 2.1 Zustandsbereiche und thermische Umwandlungen

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Bärbel Reuter
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1 . Thermische Übergänge.1 Zustandsbereiche und thermische Umwandlungen Zustände eines Einstoffsystems (Normaldruck) fest Ordnung flüssig Kristall Tm, TK smektisch anisotropes Glas Tg (Elastomer) Unordnung amorphes Glas Flüssigkristall nematisch TNI Tg Schmelze Tg Glasübergang TK Kristallisationstemperatur Tm Schmelzpunkt TNI Klärpunkt 1

2 noch.1 Meßmethode(n): Differentialthermoanalyse (DTA) Differentialkalorimetrie (DSC) gemeinsames Aufheizen von Probe und Referenz (in Aluminium-Pfännchen) DTA: Detektion der Temperaturdifferenz DSC: Detektion des W ärmestroms bei gleicher Temperatur dq dt H Ermittlung der W ärmekapazität: C p K dt dt T p Dilatometrie Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten

3 .1.1 Beispiel Polymer abgeschrecktes Poly(ethylenterephthalat) (Cowie) Konvention: DTA endotherm nach unten, DSC endotherm nach oben Heizraten typ. 10 K/min Glasübergang als Stufe in der W ärmekapazität ( J g-1 K-1) Kristallisation als exothermer Peak Schmelzen als endothermer Peak Tm der Heizkurve und TK der Abkühlkurve deutlich verschieden (o.abb.) 3

4 .1. Beispiel Blends / Blockcopolymere Glasübergang verschiedener Blends (Höhne, Hemminger, Flammersheim) ein Glasübergang / Schmelzpeak: homogene Mischung zwei Glasübergänge /Schmelzpeaks: Phasenseparation 4

5 .1.3 Beispiel Flüssigkristall Cholesterylmyristat (Höhne, Hemminger, Flammersheim) 1. Aufheizen. Abkühlen auf 60 C 3. Aufheizen 4. Aufheizen nach Kühlung auf 5 C Schmelzpunkt im allgemeinen größere Enthalpie als Mesophase-Mesophase-Umwandlung oder Klärpunkt enantiotrope Flüssigkristalle: gleiche Phasen beim Heizen und Kühlen monotrope Flüssigkristalle: Mesophasen nur beim Kühlen 5

6 .1.4 Beispiel Kinetik Härten eines Expoxidklebers (Höhne, Hemminger, Flammersheim) 6

7 . Kristallisation Nicht im thermodynamischen Gleichgewicht: W achstumskinetik! Wachstumsgeschwindigkeit von Kristaliten aus isotaktischem Polystyrol (Cowie) primäre Keimbildung: spontane Zusammenlagerung sekundäre Keimbildung: Aufwachsen auf vorhandenen Gebilden T zu hoch: Auflösen der Keime T zu niedrig: hohe Viskosität -> optimale Kristallisationstemperatur zwischen Tg und Tm 7

8 noch. Kristallisation Modell der Kinetik (Avrami-Kinetik) Gesamtvolumen Volumenbruchteil der Kristalle Anzahl der Kristallite Volumen eines einzelnen Kristallits V n Vi W ahrscheinlichkeit, daß ein Punkt nicht in einem bestimmten Kristallit liegt pi =1 V i /V W ahrscheinlichkeit, daß ein Punkt in keinem Kristallit liegt n p=1 = p1 p... p n = 1 V i /V i=1 n V i ln p= ln 1 V i /V V i /V = 1/V V i = = c V i V i=1 i=1 i=1 n n n =1 p=1 exp c V i 8

9 noch. Kristallisation Konzentration der Kristallite nehme linear mit der Zeit zu c=k 1 t Kugelförmige Kristalle, Radius der Kristalle nehme linear mit der Zeit zu V i = 4/3 k 3 t t 0 3 t V i = 4/3 k 3 t t 0 3 dt 0 /t t o =0 V i = 4/3 k 3 [ 1/ 4 t t 0 4 /t ]t0= 1/3 k t 3 =1 exp c V i =1 exp 1/3 k 1 k t 4 allgemein: =1 exp k t n 9

10 noch. Kristallisation Morphologie: Sphärolite Dendrite gut kristallisierende Polymere: z.b. Polyethylen, Polyamide typische Kristallisationsgrade 30-70% 10

11 .3 Schmelzen Kinetik schnell (aber Einfluß der Heizrate) -> Onset-Temperatur Te Te Vorschmelzerscheinungen bei Polymeren: Aneinandergleiten der Polymerketten Einfluß der Kristallitgröße: Kleine Kristalle schmelzen eher (Einfluß der Freien Enthalpie der Grenzflächen) Schmelzenthalpie (Höhne, Hemminger, Flammersheim) H m= C p dt Peak 11

12 .4 Übergang nematisch-isotrop.4.1 Allgemeine Einteilung von Phasenübergängen (Ehrenfest, 1933) 1. Ordnung: 1. Ableitung der Freien Enthalpie macht einen Sprung G p,t G p,t = S, =V T p p T. Ordnung:. Ableitung der Freien Enthalpie macht einen Sprung z.b. G p,t T =C p T p (Lechner, Gehrke, Nordmeier) 1

13 .4. Ordnungsparameter Konzept eines Ordnungsparameters (Landau, 1937): Symmetriebrechung am Phasenübergang Schmelzen: Kompliziertes Aufbrechen dreidimensionaler Symmetrien Übergang n-i: Verschwinden einer einzigen Symmetrie Nematischer Ordnungsparameter 1 s 3cos qi ò (3cos q - 1) f (q ) d W (erstes nicht-verschwindendes Legendre-Polynom) (Collings-Hird) vollständige Orientierung: isotrope Phase: s = 0 s=1 13

14 .4.3 Maier-Saupe-Theorie "Mean field"-ansatz: Energie eines Moleküls im Feld der anderen 1 ui - A ( 3cos qi - 1) s u f (q ) exp - i kt Orientierungsverteilung nach Boltzmann p ui exp ò - kt dw p ui dfi ò (3cos qi - 1) exp sin qi dqi ò kt 1 0 s 0 p p ui d f exp ò0 i ò0 - kt sin qi dqi selbstkonsistente Lösung 1 Thermodynamische Größen mit den Mitteln der statistischen Thermodynamik berechenbar: Innere Energie, Entropie, Freie Enthalpie ui u exp i sin qi dqi ò N kt U 01 ui exp ò0 - kt sin qi dqi 14

15 .4.4 Landau-deGennes-Theorie alternativ: Entwicklung der Freien Enthalpie nach dem Ordnungsparameter G G a (T - T *) s + bs 3 + cs G(T) qualitativ ähnliches Verhalten wie in der Maier-Saupe-Theorie (Bergmann-Schäfer) Voraussage eines Übergangs 1. Ordnung (Sprung im Ordnungsparameter) 15

16 .5 Glasübergang Sprung in Cp, aber kein echter thermodynamischer Übergang Abhängigkeit von der Kühlrate Struktur oberhalb und unterhalb Tg identisch Bewegungen werden eingefroren (Verringerung der Zahl der Freiheitsgrade) "kinetischer Übergang" Schnelle Kühlraten: höhere Enthalpie Alterung: Langsames Absinken der Enthalpie im Glas 16

17 noch.5 Glasübergang Bei schnellerer Heizrate als Kühlrate: Enthalpiedifferenz als endothermer Peak 17

18 noch.5 Glasübergang Kinetische Meßmethode: Viskosität Angell-Plot: sprunghafter Anstieg am Glasübergang Def.: h(tg) = 101 Pa s = 1013 Poise Starke Gläser: h DE Arrhenius-Verhalten ln h0 kt (SiO, Netzwerke) Fragile Gläser: Vogel-Fulcher-Tammann-Verhalten (niedermolekulare Gläser, Polymere) h A ln h0 T - TVF (gültig für Tg < T < Tg + 50 K) 18

19 noch.5 Glasübergang Zusammenhang zwischentg und Tm empirisch: Tg /3 Tm (Beaman-Bayer-Regel) unabhängig einstellbar in statistischen Copolymeren 19

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