Zustandsänderungen Was sollen Sie mitnehmen?

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1 Was sollen Sie mitnehmen? Wie entstehen Phasen? Welche Zusammensetzungen haben sie? Teil A: Keimbildung und Kristallwachstum. Langsame und rasche Erstarrung Erstarrung von Mischungen Teil B: Zustandsdiagramme Einstoffsysteme Zweistoffsysteme Vollständige Unlöslichkeit im flüssigen und festen Zustand Vollständige Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand - Hebelgesetz Vollständige Löslichkeit im flüssigen bei vollständiger Unlöslichkeit im festen Zustand Sonderfälle Systeme mit Mischungslücke, Peritektische Systeme, Systeme mit Intermetallischer Verbindung, Ausblick: Dreistoffsysteme G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 1/42

2 Wo sind wir in der Größenskala? Werkstoff Bauteil Textur Eigenschaftsgradienten Orientierung Gefüge Phasen fehlerhafte Kristalle Perfekte Kristalle Mischkristalle Moleküle Mischungen Amorphe Reinstoffe Bindungen Atome Subatomare Teilchen G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 2/38

3 Reale Werkstoffe sind nicht aus Reinstoffen, sondern in der Regel aus Mischungen aufgebaut. Bei Abkühlung solcher Mischungen aus der Schmelze entstehen Gefüge. Die Werkstoffeigenschaften sind nur bedingt aus den beteiligten chemischen Elementen abzuleiten. Eine starke Rolle spielt der Aufbau des Gefüges (Größe, Ausrichtung, und Zusammensetzung der Phasen, Fehlstellen) Die Ausbildung des Werkstoff-Gefüges hängt u.a. ab von dem Mischungsverhältnis der Komponenten, der Temperatur-Zeit-Funktion (Abkühlgeschwindigkeit, Haltezeiten) und mechanischen oder thermischen Nachbehandlungen Das Gefüge ist häufig aus mehreren unterschiedlichen Phasen aufgebaut (Def. weiter unten) Die Frage bei Zustandsänderungen in der Werkstofftechnik lautet: Wie bildet sich das (Primär-)Gefüge bei der Abkühlung aus der Schmelze (=Zustandsänderung!) aus, welche Komponenten gibt es, und welche Zusammensetzung haben diese Komponenten? Achtung: Bei Metallen ist außerdem die die Umwandlung von Gefügebestandteilen im festen Zustand als Funktion von Temperatur und Zeit durchaus üblich! (Verweis: Diffusion, Wärmebehandlung) G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 3/42

4 Teil A: Keimbildung, Phasen [BargelSchulze2005] Beginn der Erstarrung: Keimbildung - Gegenläufige Energiebilanz: Oberflächenatome, Volumenatome - Kleine Strukturen: Große Oberfläche, ungünstige Energiebilanz, Auflösung wahrscheinlich - Große Strukturen: weniger Oberfläche in Relation zum Volumen: günstige Energiebilanz, Wachstum wahrscheinlich - Das Auftreten eines Keims mit überkritischer Größe (=Wachstum wahrscheinlicher als Auflösung) ist eine Funktion von Temperatur und Zeit Homogene Keimbildung - Heterogene Keimbildung: Keime, z.b Fremdstoffe, sind schon vorhanden G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 4/42

5 Kristallwachstum Wachstum ist begünstigt an Stufen, Versetzungen -> jede neu angelagerte Einheit hat mehr abgesättigte Flächen als vorher -> Energiegewinn -> Kristallisationswärme G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 5/42

6 Kristallwachstum Kriterien für bevorzugte Wachstumsrichtungen An welcher (Molekül-)Seite bringt das Andocken besonders viel Energiegewinn? (Nicht immer sind alle Richtungen/Flächen/Ecken gleich günstig) Wie ist der Temperaturverlauf/Wärmeabfuhr? (Bei der Kristallisation wird Wärme frei) Wie ist die aktuelle, lokale Konzentration der bevorzugten Moleküle? G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 6/42

7 Kristallwachstum EIN Stoff, die GLEICHE Elementarzelle, jedoch verschiedene Kristallformen G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 7/42

8 Aufbau kristalliner Stoffe Körnige Gefüge (meist in gering legierten Werkstoffen) Werkstoffe sind in der Regel keine Einkristalle, sondern polykristallin Wenige Keime grobes Gefüge mechanisch ungünstig Besser: viele Keime Viele kleine Kristalle (auch: Kristallite, Körner ) Unterschiedliche Reflektion im Mikroskop scheinbar unterschiedliche Zusammensetzung Bei Ausscheidungen, die nicht im Kristall eingebaut werden Anreicherung in den Korngrenzen Eigenschaften der Korngrenzen limitieren ggf. Festigkeit des Gesamtwerkstoffs G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 8/42

9 Aufbau kristalliner Stoffe Körnige Gefüge (meist in gering legierten Werkstoffen) Typisches Schliffbild durch ein körniges Gefüge, polykristallin G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 9/42

10 Aufbau kristalliner Stoffe Dentritische Gefüge durch Ausscheidungen aus Stoffmischungen Einfluß lokaler Temperatur und/oder Konzentration vor der Wachstumsfront Temperatur erhöht sich lokal -> Wachstum verlangsamt sich -> weiteres Wachstum an kälterer Stelle Konzentration vermindert sich -> Wachstum verlangsamt sich -> rascheres Wachstum an Stelle mit höherer Konzentration kristallisierbaren Materials -> Bildung von Dendriten [Ebel] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 10/42

11 Aufbau kristalliner Stoffe Dentritische Gefüge durch Ausscheidungen aus Stoffmischungen Hochlegierte Metalle: Rasche Abkühlung mit Ausscheidung -> Dentriten Langsame Abkühlung und/oder keine Ausscheidung -> Körner G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 11/42

12 Aufbau kristalliner Stoffe Abkühlung von Mischungen -> Phasentrennung, Gefüge Häufiger Fall bei technischen Metallwerkstoffen mehrere Phasen Jede Phase hat ihre eigene Struktur bzw. Ordnung G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 12/42

13 Aufbau kristalliner Stoffe Phase Wikipedia: In der Physikalischen Chemie, Thermodynamik und Materialwissenschaft ist die Phase die Gesamtheit der homogenen Teile eines thermodynamischen Systems, auf die keine äußeren Kräfte wirken, die also auch physikalisch homogen sind. Gekennzeichnet sind Phasen immer durch einen Ordnungsparameter, der in diesem Gebiet einen innerhalb einer Größenordnung konstanten Wert besitzt. Zu diesen Eigenschaften der Materie gehören insbesondere die Dichte, die chemische Zusammensetzung und die Ordnung. Wichtige Phasen sind die Aggregatzustände fest, flüssig und gasförmig, die sich in der Dichte und Ordnung unterscheiden. Ordnungsparameter kann auch Struktur und Zusammensetzung von Kristallen sein -> Ein Feststoff (fest: Aggregatzustand) kann aus mehreren Phasen bestehen G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 13/42

14 Aufbau kristalliner Stoffe TEIL B Zustandsdiagramme Ein Zustandsdiagramm hilft bei den Fragen: Wie entstehen Gefüge bzw. deren Phasen aus einer Schmelze mit einer bestimmten Zusammensetzung? Welche Phasen liegen bei welcher Temperatur vor und welche Zusammensetzung haben diese? A: Ein-Stoff-Systeme B: Zwei-Stoff-Systeme völlige Unlöslichkeit (d.h. sowohl im flüssigen als auch im festen Zustand) Löslichkeit im flüssigen, jedoch nicht im festen Zustand Völlige Löslichkeit C: Sonstige G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 14/42

15 Abkühlkurven für ein Einstoffsystem und ein Zwei-Stoff-System mit vollständiger Unlöslicheit Vergleich der Abkühlkurven Einstoffsystem (L1) Zweistoffsystem (L2) bei vollkommener Unlöslichkeit im flüssigen und festen Zustand Beispiele für L2: Eisen/Blei oder Wasser/Öl [RoosMaile2005] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 15/42

16 Fall 1: Zustandsdiagramm, vollständige Unlöslichkeit Eine flüssige Mischung mit dieser Zusammensetzung kühlt ab Beispiel für ein Zustandsdiagramm für zwei im flüssigen und festen Zustand vollkommen unlösliche Stoffe (z.b. Eisen, Blei) G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 16/42

17 Vergleich der Abkühlung von Schmelzen Ein- und Zweiphasensystem (vollst. Löslichkeit)? Vergleich der Abkühlkurven Einstoffsystem und Zweistoffsystem Beispiel: Wasser/Alkohol, Kupfer/Zink [RoosMaile2005] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 17/42

18 Fall2: Zustandsdiagramm bei vollständiger Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand Liquidus- und Soliduslinie ACHTUNG: Mischkristallzusammensetzung <> Schmelzezusammensetzung! Beide Konzentrationen ändern sich während der Erstarrung Ablesen der Zusammensetzung -> nächste Folie [RoosMaile2005] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 18/42

19 Hebelgesetz 1: Ermittlung der Zusammensetzung des Mischkristalls und der Restschmelze bei T1 Ausgangsmischung Alles flüssig Schmelztemp. B T1 Flüssigkeit und Mischkristall Schmelztemp. A Alles fest Zusammensetzung Zusammensetzung 100% A 100% B Schmelze an der LIQUIDUS-Linie ablesen Mischkristall an der SOLIDUS-Linie ablesen G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 19/42

20 Hebelgesetz 2: Mengenverhältnis von Festkörper und Restschmelze Temp Alles flüssig Ausgangsmischung Schmelztemp. B T1 Liquidus-Arm Solidus-Arm Flüssigkeit und Mischkristall Gesamtlänge Schmelztemp. A Alles fest 100% A 100% B Regel der vertauschten Arme Mengenanteil Schmelze = Länge SOLIDUS-Arm / Gesamtlänge Mengenanteil MK = Länge LIQUIDUS-Arm / Gesamtlänge G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 20/42

21 Ideale Zusammensetzung der Phasen (Gleichgewicht) [Callister2007] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 21/42

22 Zusammensetzung der Phasen im Ungleichgewicht (realistischer) -> Spätere Wärmebehandlung [Callister2007] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 22/42

23 Eigenschaften mischen sich nicht (vollständige Löslichkeit im flüssigen und festen Zustannd) [Callister2007] Beispiel für mechanische Eigenschaften von Systemen mit vollkommener Löslichkeit Aus Zusammensetzung folgt nicht Zusammensetzung der Eigenschaften G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 23/42

24 Fall 3: Löslichkeit im flüssigen, unlöslich im festen Zustand -> Eutektisches System [RoosMaile2005] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 24/42

25 Fall 3: Löslichkeit im flüssigen, unlöslich im festen Zustand -> Eutektisches System Eutektikum (griechisch εὐ eu- gut, τήκω teko schmelzen) nennt man eine Legierung, ein Gemisch oder eine Lösung, deren Bestandteile in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, dass sie als Ganzes bei einer bestimmten Temperatur (Schmelzpunkt) flüssig bzw. fest wird. Eutektika haben einen eindeutig bestimmbaren Schmelzpunkt. Der entsprechende Punkt im Phasendiagramm heißt eutektischer Punkt. Andere Mischungsverhältnisse weisen einen Schmelz- bzw. Erstarrungsbereich auf, in dem neben der Schmelze auch eine feste Phase vorliegt. Die Liquidustemperatur kennzeichnet die vollständige Verflüssigung, die Solidustemperatur das vollständige Erstarren der Legierung. Ihr Schmelzpunkt ist zudem der niedrigste aller Mischungen aus denselben Bestandteilen. Weil alle Bestandteile gleichzeitig erstarren und dies bei einer viel niedrigeren Temperatur geschieht, als dies bei den reinen Komponenten der Fall wäre, entsteht ein feines und gleichmäßiges Gefüge, das in der Regel charakteristische lamellare Struktur aufweist. Die bei dieser Temperatur niedrige Bewegungsenergie der Atome lässt nur kurze Wege und damit nur die Bildung sehr kleiner Kristalle (auch Kristallite genannt) zu. Da der Schmelzpunkt einer eutektischen Legierung deutlich unter dem der reinen Metalle liegt, werden solche Legierungen häufig, insbesondere zum Löten, verwendet. Dies hat den Vorteil, dass man relativ wenig Wärme einbringen muss und bei der Wahl des Lotes die Materialverwandtschaft von Lot und Fügepartner nutzen kann. [RoosMaile2005] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 25/42

26 Hebelgesetz 1 Zusammensetzung MK und Restschmelze Schmelztemp. A Ausgangsmischung Alles flüssig, die Flüssigkeiten sind miteinander vollkommen mischbar Schmelztemp. B T1 Schmelze und Reinstoffkristall A Schmelze und Reinstoffkristall B Soliduslinie = Eutektikale Eutektischer Punkt Alles fest, KEINE Mischkristalle! A und B liegen nebeneinander vor 100% A Zusammensetzung 100% B Zusammensetzung der Kristalle: hier immer 100%A (keine Löslichkeit!) Schmelze an der LIQUIDUS-Linie ablesen G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 26/42

27 Hebelgesetz 2: Mengenanteile Festkörper und Restschmelze Schmelztemp. A Ausgangsmischung Alles flüssig Flüssigkeiten vollkommen mischbar Schmelztemp. B T1 Solidus-Arm Liquidus-Arm Gesamtlänge Schmelze und Reinstoffkristall A Schmelze und Reinstoffkristall B Soliduslinie = Eutektikale Eutektischer Punkt Alles fest, KEINE Mischkristalle Regel der vertauschten Arme 100% A 100% B Mengenanteil Schmelze = Länge SOLIDUS-Arm / Gesamtlänge Mengenanteil MK = Länge LIQUIDUS-Arm / Gesamtlänge G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 27/42

28 Begrenzte (Rand-)Löslichkeit [RoosMaile2005] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 28/42

29 Gefügebildung bei begrenzter Randlöslichkeit, Eutektische Mischung [Callister2007] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 29/42

30 Gefügebildung bei begrenzter Randlöslichkeit, untereutektische Mischung [Callister2007] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 30/42

31 Gefügebildung bei bei begrenzter Randlöslichkeit, Durchgang durch den Bereich der Randlöslichkeit [Callister2007] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 31/42

32 Weitere Zustandsdigramme für Zwei-Stoffsysteme G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 32/42

33 Reale Zustandsdiagramme: Kombinationen (Hier: Cu-Zn, Messing) [RoosMaile2005] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 33/42

34 Beispiel für Dreistoffsysteme [RoosMaile2005] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 34/42

35 Dreistoffsysteme [RoosMaile2005] G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 35/42

36 Was eine Phase? Zustandsänderungen Bestehen reale Metallwerkstoffe nur aus aus einer Phase? Welche Zustandsänderungen kennen Sie? Vier Beispiele Was ist ein Gefüge? Wie entsteht es? Wovon kann die Ausbildung eines Gefüges abhängen? Wenn der Werkstoff erstarrt ist bleibt dann auch das Gefüge konstant? Warum braucht es eine Unterkühlung für die homogene Keimbildung? Wie wächst eine Kristall? Wo lagen sich Atome bevorzugt an? Warum? Sieht der Kristall eines Stoffes immer gleich aus? Begründung! Was sind Dentriten? Warum entstehen sie? Nennen Sie zwei Stoffbeispiele. Was sind Körner im Gefüge? Beispiele für Klausuraufgaben I Wann bilden sich Körner, wann Dendriten als Funktion der Unterkühlung. Warum? G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 36/42

37 Skizzieren Sie die Abkühlkurven für die Fälle: vollst. Unlöslichkeit, vollst. Löslichkeit Was ist ein Zustandsdiagramm? Skizzieren Sie ein Zustandsdiagramm für für die Fälle: Unlöslichkeit im flüssigen und festen Zustand Vollständige Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand Vollständige Löslichkeit im flüssigen und vollständige Unlöslichkeit im festen Zustand Gegeben sei ein Zustandsdiagramm mit vollständiger Löslichkeit Ermitteln Sie bei T1 die Zusammensetzung des MK und der Schmelze das Mengenverhältnis der Phasen Beispiele für Klausuraufgaben II Von welcher Abkühlgeschwindigkeit geht man beim Hebelgesetz aus? Was ist aber meist bei technischen Prozessen der Fall? Die vollständig mischbaren Stoffe A und B haben folgende Moduln (A=20MPa, B=40MPa). Die Legierung ist 50:50 zusammengesetzt. Was kann über den Modul der Legierung gesagt werden? Wann gibt es ein Eutektikum? Was heißt übereutektisch, untereutektisch, eutektisch? Was ist ein Gefügediagramm? Skizzieren und Erklären Sie für ein gegebenes Zustandsdiagramm! Haben eutektische Mischungen einen besonders hohen Schmelzpunkt? Gegeben sei ein Zustandsdiagramm (z.b. vollst. Mischbarkeit oder eutektisch). Skizzieren sie das Gefüge, das bei Abkühlung der Mischung x:y entsteht. Was ist Randlöslichkeit? Skizzieren Sie ein Zustandsdiagramm! G. Kalinka NUR FÜR LEHRZWECKE! 37/42