Praktikum 3: Erstarrung metallischer Schmelzen

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1 Praktikum 3: Erstarrung metallischer Schmelzen Aufgabenstellung Im Praktikumsversuch sollen grundlegende Kenntnisse zur Erstarrung von metallischen Schmelzen und zur Gefügebildung in Gusskörpern vermittelt werden. Dazu sind die Gesetzmäßigkeiten des Erstarrungsvorganges (Keimbildung, stabiles und instabiles bzw. dendritisches Kristallwachstum, gerichtete Erstarrung) zur Erklärung der auftretenden Gussgefüge bei einem technisch reinen Metall (Aluminium) und bei einer mehrphasigen Legierung (Weißmetall) anzuwenden. Durchführung 1. Gießversuche mit Aluminium: Reinaluminium ist bei 680 C und 900 C jeweils in eine Sandform und in eine kalte Stahlkokille zu vergießen. Von den Gussstücken sind nach dem Trennen in 15 bis 20 mm dicke Scheiben Makroschliffe (Querschliffe) anzufertigen. Das Schleifen erfolgt mit SiC- Papier der Körnung 320, 500 und 800. Nach dem Trocknen folgt eine Makroätzung mit 3- Säure-Gemisch (15 ml HF, 45 ml HCL, 15 ml HNO 3, 25 ml dest. H 2 0). Achtung! Flusssäure ist sehr gefährlich! Unbedingt Tiegelzangen und Handschuhe zum Ätzen verwenden, Proben gut mit Wasser abspülen! Auswertung: Betrachten Sie die Makroschliffe! Welche Gussfehler sind entstanden? Zeichnen Sie das entstandene Gussgefüge! 680 C / S 680 C / K 900 C / S 900 C / K

2 Diskutieren Sie die unterschiedliche Gefügeausbildung in Abhängigkeit von der Gießtemperatur und von der Abkühlgeschwindigkeit! 680 C / S: 680 C / K: 900 C / S: 900 C / K: 2. Gießversuche mit einer Weißmetalllegierung: Weißmetalle stellen wichtige Werkstoffe für Gleitlager (Notlaufeigenschaften) dar, da das Gefüge nach dem Erstarren aus einer zinnreichen Grundmasse mit eingebetteten harten, primär aus der Schmelze ausgeschiedenen intermetallischen Phasen besteht. Im Praktikum ist eine Legierung aus 80 % Sn, 10 % Sb und 10 % Cu von den Gießtemperaturen 350 C und 550 C jeweils in eine Sandform und in eine kalte Stahlkokille zu vergießen. Bei der Erstarrung dieser Zusammensetzung entstehen als Primärkristalle nadelförmiges Cu 6 Sn 5 und würfelförmiges SbSn. Nach dem Trennen der Gussstücke sind Querschliffe anzufertigen. Dazu werden die Proben in Schliffhalter eingespannt und mit SiC-Papier der Körnung 320, 500 und 800 geschliffen. Nach dem Trocknen der Proben folgt ein Polieren mit Diamantsuspension 3 µm und MOL-Poliertuch.

3 Die Proben werden nach der Präparation ausgespannt, gründlich gereinigt, getrocknet und mit 3%-iger alkoholischer HNO 3 geätzt. Auswertung: Betrachten Sie die Mikroschliffe mit dem Mikroskop! Welche Primärkristalle sind entstanden? Wie wirken sich die unterschiedlichen Gießtemperaturen und Abkühlungsgeschwindigkeiten auf Anzahl und Größe der Primärkristalle aus? 350 C / S: 350 C / K: 550 C / S: 550 C / K: Was versteht man unter einer spontanen Keimbildung?

4 Werkstoffwissenschaftliche Basis Das Gießen stellt als Urformung ein wichtiges Formgebungsverfahren dar. Durch gesteuerte Erstarrung des flüssigen Werkstoffes in einer Form können Gussstücke kompliziertester Gestalt wirtschaftlich hergestellt werden. Die Erstarrung einer Metallschmelze erfolgt gewöhnlich durch Kristallisation. Ausgenommen sind hiervon "metallische Gläser", die eine amorphe Struktur aufweisen. Kristallisation In der Schmelze sind die atomaren Bausteine nicht an feste Plätze gebunden. Sie können sich relativ frei bewegen und starke Selbstdiffusion und gegebenfalls Konvektion bei Temperaturgradienten ist möglich. Im Gegensatz zum gasförmigen Aggregatzustand sind die anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Atomen aber nach wie vor größer als die kinetische Energie der Teilchen aufgrund der hohen Temperatur. Daher ist die Schmelze zwar nicht mehr formstabil, die Atome bleiben aber zusammen und verteilen sich nicht wie ein Gas im Raum. Deshalb unterscheiden sich die Dichten von Festkörper und Flüssigkeit i.d.r. nur um wenige Prozent bei der Schmelztemperatur. Die Dichteabnahme beim Schmelzen erzeugt das notwendige freie Volumen um eine ungerichtete Selbstdiffusion der nahgeordneten Cluster bzw. der Atome zwischen den Clustern zu ermöglichen. Als Resultat ist die Schmelze amorph, d.h. die kristalline Fernordnung ist vollständig aufgehoben aber Nahordnung zu Clustern oder Polyedern bestehend aus wenigen Atomen ist weiterhin vorhanden. Dabei bestimmt die niedrige Viskosität im Vergleich zu amorph erstarrten Schmelzen den Flüssigkeitscharakter. Die nahgeordneten Bereiche werden auch als Keimembryonen (Vorkeime) bezeichnet. Sie sind jedoch thermodynamisch nicht stabil und lösen sich wieder auf. Es stellt sich ein dynamischer Zustand zwischen Zerfall und Bildung von Keimembryonen ein. Bei der Kristallisation geht die Anordnung der Atome von der Nahordnung (Keimembryonen) in die Fernordnung (Kristallgitter) über. Diese Umwandlung erfolgt in den zwei Teilprozessen Keimbildung und Kristallwachstum. Zunächst werden Kristallkeime gebildet. Ein Keim ist ein submikroskopisches, räumliches Gebilde, das sich von der umgebenden Schmelze in seiner Ordnung (jetzt: Nah- und Fernordnung) unterscheidet. Der Keim baut gegenüber der Schmelze eine Grenzfläche auf. Die Keimbildung ist abgeschlossen, wenn wachstumsfähige Keime entstanden sind. Während des Kristallwachstums lagern sich weitere Atome aus der Schmelze am Keim an bis die Schmelze vollständig aufgebraucht ist und entweder ein einkristalliner (spezielle Temperaturführung, z.b. bei einkristallinen Turbinenschaufeln) oder, wie in den meisten Fällen, ein vielkristalliner Werkstoff entstanden ist. Dabei spielt die Diffusionsgeschwindigkeit der Atome in der Schmelze und auf der Oberfläche des bereits existierenden Keims eine Rolle. Wie entstehen wachstumsfähige Keime? Der Übergang der flüssigen in die feste Phase erfolgt bei der Kristallisation nicht bei der Schmelztemperatur, T m, sondern erst bei der Temperatur, T. Die Differenz, T = T m T, wird als Unterkühlung der Schmelze bezeichnet. Die Unterkühlung ist notwendig, damit Keimbildung einsetzt. Eine Erklärung liefert die Energiebilanz der Keimbildung. Bei T m sind die freien Enthalpien von Schmelze und Festkörper gleich: g S = g K bzw. g V = g K g S = 0. Folglich wird erst durch die Unterkühlung, T, der kristalline Festkörper die thermodynamisch stabilere Phase: g K < g S bzw. g V = g K g S < 0. Demzufolge kann die Erstarrung spontan ablaufen und bei Bildung eines Keimembryons wird proportional zu seinem Volumen (Volumen-)Energie frei, G V = g V V Keim. Der Betrag der frei werdenden Volumenenergie nimmt also mit der Keimgröße zu. Dieser spontane Prozess ist allerdings kinetisch gehemmt,

5 da für den Aufbau der Grenzfläche zur Schmelze die Grenzflächenenergie > 0 benötigt wird. Der Grenzflächenenergieterm G G nimmt ebenfalls mit wachsendem Keim zu. Es gilt: Keim Für die Änderung der Gesamtenergie des Systems G ergibt sich folgende Energiebilanz, wobei in der unterkühlten Schmelze g V < 0 gilt: Keim Aufgrund des ungünstigen (großen) Oberflächen-zu-Volumenverhältnis kleiner Körper kommt es zu konkurrierenden Effekten, die erst bei hinreichend großen Keimen den G V - Bild 1: Grafische Darstellung der Energiebilanz der Keimbildung für kugelförmige Keime [2] Term überwiegen lassen. Unter der Annahme, dass der Keim die Gestalt einer Kugel mit dem Radius r besitzt, lässt sich formuliere: Damit lässt sich die Abhängigkeit der Energieänderungen von der Größe des Keims, d.h. von seinem Radius, grafisch darstellen (s. Bild 1). Aus der grafischen Darstellung ist ersichtlich, dass die Gesamtenergie G bei dem kritischen Keimradius r* über ein Maximum läuft. Der Betrag der Gesamtenergie bei r* wird als Keimbildungsarbeit G* bezeichnet. Die Keimbildungsarbeit muss vom System aufgebracht werden, um wachstumsfähige Keime zu erzeugen. Alle Keime mir r < r* werden wieder aufgelöst, weil ihr Wachstum mit einer Erhöhung der Gesamtenergie verbunden ist. Keime mit r > r* sind dagegen wachstumsfähig, da ihr weiteres Wachstum mit einer Energieverringerung verbunden ist. Die Kristallisation läuft thermodynamisch gesehen als freiwilliger Vorgang ab. Jedoch erst wenn d G/dr negativ wird kann das System unter fortlaufendem Wachstum des Keims seine freihe Energie minimieren, d.h. der Betrag des freigesetzten Volumenenergieterms G V muss größer sein als der aufzubringende Grenzflächenenergieterm G G. Für den kritischen Keimradius gilt folgender Zusammenhang: Die Schmelzenthalpie h e < 0 entspricht der beim Übergang flüssig-fest freigesetzten Erstarrungswärme. Aus diesem Zusammenhang folgt: Der für die Keimbildung kritische Radius wird klein, wenn die Unterkühlung groß wird. Ohne Unterkühlung findet keine Keimbildung statt. Der kritische Radius wird auch klein, wenn die Schmelzenthalpie groß oder die Grenzflächenenergie klein wird.

6 Die bisher betrachtete Keimbildung wird als homogene Keimbildung bezeichnet. Sie findet praktisch nicht statt, da die Anzahl der Atome im kritischen Keim sehr groß ist (z.b. 696 Atome bei Cu). Vielmehr beobachtet man Keimbildung an Gefäßwänden und an festen Partikeln in der Schmelze. Solche Partikel können Verunreinigungen sein, oder werden bewusst zugegeben, was als Impfen der Schmelze bezeichnet wird. Die Keimbildung an fremden renzflächen wird als heterogene Keimbildung bezeichnet. Da hierbei nur ein Teil der Grenzfläche fest - flüssig gebildet werden muss, wird der kritische Keimradius deutlich kleiner. Es gilt: Über das Impfen der Schmelze und über die Unterkühlung kann die Keimbildungshäufigkeit (Anzahl der gebildeten Keime pro Zeiteinheit) und damit die Korngröße gezielt eingestellt werden. Wie erfolgt das Kristallwachstum? Atome diffundieren aus der Schmelze zum Keim, werden an dessen Oberfläche adsorbiert und diffundieren über die Oberfläche bis zu einer Stelle, wo sie unter möglichst geringem Energieaufwand in das Kristallgitter eingebaut werden können, z.b. an Stufen auf der Oberfläche. Dabei ist der wachsende Kristall bestrebt, ebene Begrenzungsflächen auszubilden. Auf Grund der Anisotropie der Kristalle sind die Grenzflächenenergien richtungsabhängig, so dass es schnell wachsende und langsam wachsende Kristallflächen gibt. Schnell wachsende Flächen werden zu Ecken und Kanten, langsam wachsende Flächen bestimmen die äußere Gestalt eines ungestört wachsenden Kristalls. Das wird aber nur bei Einkristallen sichtbar. Bei vielkristalliner Erstarrung berühren sich die wachsenden Kristalle und behindern sich gegenseitig. Es entstehen Körner und Korngrenzen, d.h. das Gefüge. Für die Ausbildung des Gefüges kann man sich folgende einfache Regeln merken: wenig Keime + langsame Abkühlung = grobkristallines Gefüge viele Keime + schnelle Abkühlung = feinkristallines Gefüge Die Form der Körner wird hauptsächlich durch die Abfuhr der Erstarrungswärme bestimmt. Die an der Erstarrungsfront (Grenze Festkörper -Schmelze) freigesetzte Erstarrungswärme kann entweder über den erstarrten Festkörper (stabiles Wachstum) oder über die unterkühlte Schmelze (instabiles Wachstum, konstitutionelle Unterkühlung) abgeführt werden. Stabiles Wachstum Liegt die Temperatur der Schmelze an der Erstarrungsfront über der Temperatur des Festkörpers, dann wird die freigesetzte Erstarrungswärme über den Festkörper an die Umgebung abgeleitet. Die Wärmeleitfähigkeit des Materials bestimmt die Geschwindigkeit, mit der sich die Erstarrungsfront voran schiebt. Rauigkeiten (Erhebungen) an der Erstarrungsfront sind nicht wachstumsfähig, weil sie in ein Gebiet höherer Temperatur wachsen müssten. Es bildet sich eine ebene Erstarrungsfront aus. Die Form der Körner ist polyedrisch. Bild 2: Erstarrungsfront bei stabilem Wachstum [1]

7 Instabiles Wachstum Liegt die Temperatur der Schmelze an der Erstarrungsfront unter der Temperatur des Festkörpers (Temperaturinversion), dann wird die freigesetzte Erstarrungswärme über die Schmelze an die Umgebung abgeleitet. Rauigkeiten (Erhebungen) an der Erstarrungsfront ragen in ein Gebiet mit höherer Unterkühlung hinein und werden bevorzugt wachsen. Eine Vorwölbung entwickelt sich rasch zu einer Spitze, die sich auch seitlich verzweigen kann. Es entsteht ein tannenbaumartiger Skelettkristall, der als Dendrit bezeichnet wird. Die Hauptwachstumsrichtung des Dendriten fällt mit der Richtung des Wärmetransports zusammen. In reinen Metallen ist das dendritische Wachstum gering ausgeprägt. Bild 3: Erstarrungsfront bei instabilem Wachstum [1] Konstitutionelle Unterkühlung Hauptbestandteil vieler Legierungen sind Mischkristalle, deren Erstarrung in einem Temperaturintervall erfolgt. Dabei ändert sich zwischen Liquidus- und Soliduslinie die Zusammensetzung der erstarrten Kristalle und der Restschmelze ständig. Der Konzentrationsausgleich muss über Diffusion erfolgen. Bei technischer Abkühlung wird der Diffusionsausgleich unterdrückt. Es entstehen Kristallseigerungen zwischen den zuerst erstarrten Kristallen und der Restschmelze. Außerdem ist das dendritische Wachstum der Kristalle stark ausgeprägt, obwohl nach dem Temperaturverlauf ein stabiles Wachstum zu erwarten ist. Das dendritische Wachstum kann folgendermaßen erklärt werden (Bild 4): An der Erstarrungsfront findet die Konzentrationsverschiebung zwischen Mischkristall und Schmelze nach dem Gleichgewichtsphasendiagramm statt. Durch Anreicherung Bild 4: Konstitutionelle Unterkühlung (hier: Element B von c B1 nach c B2 ) oder Verarmung eines Elements in der Schmelze verschiebt sich auch deren Liquidustemperatur (hier: von T L1 nach T L2 ). Im Bereich der Konzentrationsverschiebung vor der Erstarrungsfront entsteht eine Unterkühlung, wenn die tatsächliche Temperatur der Schmelze unter der Liquidus-temperatur liegt. Damit sind die Bedingungen für dendritisches Wachstum gegeben. Die konzentrationsbedingte Unterkühlung wird als konstitutionelle Unterkühlung bezeichnet. Sie tritt nur in Legierungen mit Erstarrungsintervall auf. Gussgefüge (Primärgefüge) Wird flüssiges Metall in eine kalte Gussform gegossen, ändern sich die Erstarrungsbedingungen ständig und es entsteht ein charakteristisches dreizoniges Gussgefüge (siehe Bild 5). Wenn das flüssige Metall die kalte Formwand berührt, setzt heterogene Keimbildung ein. Auf Grund der großen Unterkühlung werden sehr viele Keime gebildet. Es entsteht eine dünne,

8 sehr feinkristalline, globulare, wenig texturierte Randzone, die als feinkristalline Randzone (Zone I) bezeichnet wird. Die erstarrte Randzone ist noch sehr heiß. Der Wärmetransport durch diese Randschicht erfolgt langsam. Es findet fast keine Keimbildung mehr statt (Unterkühlung nicht ausreichend). Stattdessen kommt es zum Wachstum derjenigen Kristallite, deren Hauptwachstumsrichtung zufällig parallel zur Wärmeflussrichtung liegt. Die an der Erstarrungsfront freigesetzte Erstarrungswärme wird hauptsächlich in die unterkühlte Schmelze abgegeben. Damit liegen die Bedingungen für dendritisches Wachstum vor. Durch Erstarren von Restschmelze zwischen den Dendritenarmen bilden sich stängelförmige Kristallite, deren Längsachse der Dendritenwachstumsrichtung entspricht. Durch die Orientierungsauslese entsteht eine Gusstextur. Diese Zone des Gussgefüges wird als Stängelkorn- oder Transkristallisationszone (Zone II) bezeichnet. Mit weiterem Abtransport von Wärme aus der restlichen Schmelze liegen wieder die Bedingungen für Keimbildung vor. Es entsteht eine nicht texturierte, grobkristalline, globulitische Kernzone (Zone III) mit einem scharfen Übergang zur Stängelkornzone. Verunreinigungen oder abgebrochene Dendritenäste Bild 5: 3-zoniges Gussgefüge [2] wirken dabei als zusätzliche Kristallisationszentren. Bei geringen Querschnitten der Gussform kann diese dritte Zone fehlen. Auf die Ausbildung der drei Zonen haben die Erstarrungsbedingungen wie Wärmeleitfähigkeit der Form, Gießtemperatur der Schmelze, Reinheit des Metalls bzw. die Legierungszusammensetzung einen großen Einfluss. Die Temperaturdifferenz zwischen Gießtemperatur und Schmelzpunkt wird als Überhitzung bezeichnet. Ist die Überhitzung klein, so enthält die Schmelze noch submikroskopisch kleine zusammenhängende Gitterbereiche, die bei der Erstarrung als Kristallisationszentren dienen. Es entsteht eine feinkörnige Gussstruktur. Stark überhitzte Schmelzen sind dagegen keimfrei. Sie müssen stärker unterkühlt werden, damit Keimbildung einsetzt. Es entsteht eine grobkörnige Gussstruktur. Gelingt es, eine solche Schmelze so stark zu unterkühlen, dass die Keimbildung spontan im gesamten Schmelzvolumen gleichzeitig einsetzt, erhält man dagegen besonders feine Kristallite. Eine Stängelkornzone tritt nicht auf. Auch die bei der Erstarrung von Legierungen gebildeten Primärkristalle folgen diesen allgemeinen Kristallisationsgesetzen. Je nach Erstarrungsbedingungen können sie grob- oder feinverteilt in der Matrix der Legierung vorliegen. Gussfehler Bei der Erstarrung kommt es zu einer Volumenkontraktion, der so genannten Schwindung. Wird kein flüssiges Metall zum Ausgleich nachgeliefert, wird die Gussform nicht vollständig ausgefüllt. Es entstehen Hohlräume, die als Lunker bezeichnet werden. Man unterscheidet: Makrolunker: Lunker in Werkstückdimension (Außen-, Innen-, Fadenlunker) Mikrolunker: Ausbildung von Mikrohohlräumen in zuletzt erstarrten Bereichen, z.b. zwischen Dendritenästen Können in der Schmelze gelöste Gase nicht austreten, dann enthält das Gussstück Gasblasen oder Poren. Gelangen unerwünschte Substanzen (z.b. Formsand, Schlacke u.ä.) in die Schmelze, können sich Fremdphasen bilden, die als Einschlüsse bezeichnet werden.