Wie kommt man zu Kristallen?

Transkript

1 Wie kommt man zu Kristallen? Methodenübersicht aus Lehrbuch von Pamplin: Grob-Klassifizierung hier nach Aggregatzustand und Typ der Ausgangsphase, aus der der Kristall entstehen soll. (Natürlich sind auch andere Gesichtspunkte zur Gliederung möglich)

2 Gemeinsamkeit der Züchtungsmethoden: (zumindest für Volumenkristalle) Man lässt die Thermodynamik (statistische Physik) arbeiten: Eine Ausgangsphase wird in einen Zustand gebracht in dem die Atom- bzw. Molekülanordnung der angestrebten Kristallphase die höchste Wahrscheinlichkeit besitzt (und sich somit von selbst bildet) Energie als Regulativ: Bildung der Atomanordnung mit der geringsten (potentiellen) Energie Wie wird diese Anordnung gefunden? Aufgrund der thermischen Bewegung werden die Atome zu allen möglichen Kombinationen zusammengeschossen und trennen sich meist rasch wieder. Alle Anlagerungspositionen werden ausprobiert. Wachstum dann, wenn Anlagerung häufiger, als Trennung.

3 Notwendigkeit: Arbeit an der Stabilitätsgrenze der Kristallphase. An der Wachstumsfront des Kristalls müssen hinreichend viele Platzwechselvorgänge der Anlagerungsatome stattfinden, damit die wahrscheinlichste Konfiguration sicher gefunden wird. Folgerungen: - Kristallwachstum ist ein sehr dynamischer Prozess - Statische Molekülbilder (wie im Chemiebuch)? Zutreffend höchstens für zeitliche Mittelwerte, nicht aber für Momentanzustände zum Zeitpunkt des Kristallwachstums. - Zusammensetzungsformeln chemischer Verbindungen sind nicht so einfach Überlegung hierzu: Atompositionen des Kristallgitters bei Wachstumsbedingungen? Zu jedem Zeitpunkt ist jede Position mit irgendeiner Wahrscheinlichkeit nicht besetzt. Gitterleerstellen

4 Für Mehrstoffsysteme mit verschiedenen Bindungsenergien für verschiedene Komponenten: Element- (Komponenten-) abhängige Leerstellenkonzentrationen. Gewohnte Zusammensetzungsformeln ( Nominalzusammensetzungen ) sind häufig nicht genau realisiert (auch garnicht zu erwarten) Arbeit für uns - Kristallphase während des Wachstums nahezu im Gleichgewicht mit einer ungeordneten oder anders strukturierten Ausgangsphase. - Phasen(-gleichgewichts-)diagramme bilden die Grundlage für zielgerichtete Kristallzüchtung

5 Phasendiagramme: Was sagen sie aus? Wie sind sie zu lesen? Folgende Informationen sollen in den Diagrammen codiert werden: - Die möglichen Verbindungen - Die möglichen Phasengleichgewichte (meistens von fester und flüssiger Phase) - Die Phasenübergangstemperaturen Beispieldiagramme (Jeweils Zweistoffsystem, fest-flüssig - Übergänge) Vollständig mischbares System:

6 Angenommenes Scenario: Abkühlung einer Schmelze mit Zusammensetzung C Bei T C : Auskristallisieren fester Phase der Zusammensetzung D. Hier im Beispiel reicher an B, als die Schmelze. Die Schmelzzusammensetzung verschiebt sich dadurch etwas in Richtung auf mehr Gehalt an A Weitere Abkühlung: Fortsetzung der Kristallisation. Sowohl Flüssigkeit, als auch feste Phase driften immer mehr Richtung A: Schließlich wenn alles erstarrt ist: Die mittlere Zusammensetzung der festen Phase beträgt nun C und der Zustandspunkt löst sich von der unteren Kurve (Solidus) nach unten hin ab. Alle (Legierungs-) Zusammensetzungen sind bei einem solchen Phasendiagramm möglich: Typische Sprechweisen: Vollkommen löslich im flüssigen Zustand Vollkommen löslich im festen Zustand Inkongruente Erstarrung (Feste Phase hat andere Zusammensetzung wie die flüssige Ausgangsphase) Beispiel: System Gold -Silber

7 Systeme mit Eutektikum Homogene, vollständig mischbare Schmelze Je nach Schmelzzusammensetzung zwei verschiedene feste Phasen im Gleichgewicht mit der Schmelze. Feste Phasen ineinander vollkommen unlöslich

8 Systeme mit kongruent erstarrender Verbindung In diesem Beispiel: Schmelze der Zusammensetzung V erstarrt kongruent. Im Falle sehr kleiner Zusammensetzungsbreite: Feste Phase kann auch aus Schmelze etwas abweichwender Zusammensetzung erhalten werden. Allerdings driftet die Zusammensetzung der Flüssigkeit dann weg, bis (in unserem Beispiel) schließlich ein eutektisches Gemenge erstarrt. Vom Kristallzüchter bevorzugt (wenn er die kongruent erstarrende Verbindung will)

9 System mit Peritektikum Die peritektische Phase läßt sich direkt nur aus einer Schmelze anderer Zusammensetzung gewinnen. Die peritektische feste Phase lässt sich nicht aufschmelzen. (Stattdessen Zersetzung in andere feste Phase+Schmelze)

10 Erstarrungsvorgänge im gezeigten Beispielsystem mit Peritektikum: Abkühlung einer Schmelze der Zusammensetzung zwischen AB P und B: Bei Erreichen der Liquidus-Linie beginnt feste Phase B auszufallen Anreicherung der Schmelze mit A. Bei weiterer Abkühlung erreicht der Zustandspunkt den Peritektischen Punkt P: Die schon gebildete feste Phase B wandelt sich mit der Schmelze teilweise in die feste Peritektische Phase AB P um. Abkühlung einer Schmelze der Zusammensetzung zwischen P und AB P : Zuerst wieder Erstarrung von festem B. Bei Erreichen von P dann (bei hinreichend langsamer Prozessführung) vollständige Umwandlung der schon gebildeten Phase B in die peritektische Phase AB P. Für die direkte Gewinnung von AB P muss man mit der Zusammensetzung nach links von der Zusammensetzung des eutektischen Punkts P ausweichen

11 Leseregel für (Erstarrungs-) Phasendiagramme: - Lasse Schmelze (in Gedanken) abkühlen (Senkrechte im Phasendiagramm) - Bei Erreichen der Grenzlinie zum Zweiphasen-Koexistenzgebiet ( Liqidus- Linie ) findet man die erstarrende feste Phase durch Ziehen einer horizontalen Linie (Schnittpunkt mit der Solidus-Linie ) - In den Beispielen zeigt sich die Gibbs sche Phasenregel: f = n + 2 p mit f: Freiheitsgrade (frei wählbare Größen) n: Zahl der Komponenten p: Zahl der Phasen In Kristallzüchtungsexperimenten ist der Druck meist schon vorgegeben. Dann verbleibt: f = n + 1 p

12 Wie gewinnt man (Erstarrungs-)Phasendiagramme? Begrifflich: Phasendiagramme aus Potentialen (Ein bisschen theoretischer Unterbau, sorry soviel Feinsinn muss sein) Experimentell: Thermoanalyse

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