Lernziele: Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Die Phasenregel Zweikomponentensysteme: Dampfdruckdiagramme,

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1 Phasendiagramme

2 Lernziele: ee Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Die Phasenregel Zweikomponentensysteme: Dampfdruckdiagramme, Hebelgesetz Zweikomponentensysteme: Siedediagramme (die Distillation von Mischungen, Azeotrope) Flüssig-Flüssig-Phasendiagramme P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2004,

3 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade e Kennzeichen : P Anzahl der Phasen / System Beispiel: P = 1 Gas; Gasmischung ; Kristall ; (vollstandig mischbare) Flüssigkeiten P = 3 CaCO 3 : (CaCO 3 + CaO) [2 festen Phase ] + CO 2 [gasformige Phase] P=2 = 2 Legierung 2 Metalle : Al + Cu Kennzeichen : N B Bestandteil einer Mischung (chemische Spezies : Ion / Molekül) Beispiel: N B = 2 Mischung Ethanol / Wasser N B = 3 NaCl - wässrige Lösung :(H 2 O + Na + + Cl - )

4 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade e Komponente Bestandteil des System (chemisch unabhängig) Kennzeichen : C Anzahl der Komponenten: minimale Anzahl unabhängiger Spezies N B = C keine chemische Reaktion / keine sonstige Einschränkung (z.b. Ladungsneutralität) Beispiel: C = 1 reine Wasser C = 2 Mischung Ethanol / Wasser: C 2 H 3 OH + H 2 O C = 2 NaCl - wässrige Lösung (Ladungsneutralität) H 2 O + (Na + + Cl - ) N B C C = 3 (O 2 + H 2 + H 2 O) [T 25 C]

5 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade e Chemische Reaktion minimale Anzahl der Species Beispiel: (1): CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) P = 3 C= 2 CO 2 ; CaO N B = 3 (2): NH 4 Cl (s) P = 2 (s) ; (g) C= 1 NH 4 Cl N B = 3 NH 3 (g) + HCl (g) C = 2 überschlüssig: NH 3 / HCl

6 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade e Varianz (F) Anzahl der intensiven Zustandsvariablen unabhängig voneinander ändern Anzahl der Phasen (Gleichgewicht) =Konstant Beispiel: (1): System : Gas C =1;P=1 = 1 F =2 p ; T (2): System : reine Stoffe (Flüssigkeit + Dampf) C = 1 ; P = 2 F= 1 p = f(t) T = f(p)

7 Die Phasenregel ege Phasenregel (Gibbs) ein allgemein Zusammenhang: F = f(c,p) F= C P + 2 Ein Komponentsystem: C = 1 (1): P = 1 F = 2 p f(t) : Fläche in (PT) (P,T) (2): P = 2 F = 1 p = f(t) : Linie in (P,T) (3): P = 3 F = 0 p = Konstant, T = Konstant : Punkt in (P,T) Beispiel: Wasser

8 Zweikomponentensysteme e e C = 2 F = 4 P ; T = Konstant F = 3 P = 2 Dampfdruckdiagramme Ideale Mischung 2 (flüchtigen) Flüssigkeiten: Raoult sche Gesetz p = A p = B x x A B p p * A * B p = p * B + ( * * p ) A p B x A

9 Zweikomponentensysteme e e Gasphase Konzentration des flüchtigen Komponente * höher in Dampf pa > 1 Dalton sche Gesetz * p B γ A > x A Flüchtigkeit A > Flüchtigkeit B p B γ = B p γ A = γ = p A A p p A * x A ( ) x A p B + p A p B * * * =1 γ B γ A (Molenbruch A im Dampf) =f(molenbruch A in der flüssigen Phase)

10 Zweikomponentensysteme e e Gasphase B nicht flüchtig p B* = 0 γ B = 0 kein Beitrag zur Zusammensetzung des Dampfes p = p * B + p * B p * A ( * * p ) A p B γ A p (Dampfdruck der Mischung) =f(zusammensetzung der Gasphase)

11 Zweikomponentensysteme e e Interpretation (1): Kennzeichen : a Dampfruck: Mischung der Zusammensetzung x A b Zusammensetzung: Gasphase + flüssigen Phase (Gleichgewicht) P = 2 F = 1 T = Konstant (F man verzicht auf Freikeitsgrad T) Kennzeichen : z A Zusammensetzung des Gesamtsystem oberhalb Diagonale flüssige Phase z A = x A unterhalb der unten Kurve Gasphase z A = γ A zwischen die Kurven Gas + Flüssigkeit

12 Interpretation (2): Zweikomponentensysteme e e (a) Zusammensetzung: flüssigen Phase P = 1 F = 2 z A = Konstant ; p ( p sinkt ) (a 1 ) Zusammensetzung: flüssigen Phase + (Gasphase 0) ( p sinkt ) (a 2 ) Zusammensetzung: flüssigen Phase + Gasphase (Gleichgewicht) i ht) Verdampfung: p p 2 P = 2 F = 1 p ( p sinkt ) (a 3 ) Zusammensetzung: (flüssigen Phase 0)+ Gasphase Verdampfung: p p 3 P = 2 F = 1 p ( p sinkt ) (a 4 ) Zusammensetzung: Gasphase

13 Zweikomponentensysteme e e Interpretation (3): die Region zwischen beiden Kurve z A Konstant verticale Linie: Isoplethe (gleiche Menge) (a) Zusammensetzung: Gasphase + flüssigen Phase (Gleichgewicht) P = 2 F = 1 p ( p sinkt ) (b) Zusammensetzung: verschiebt sich Konnode ( beide koexistieren Phasen) ( p sinkt ) (c) Flüssigkeit verdampft Kolben: noch weiter heraus p sinkt Gasphase

14 Das Hebelgesetz Punkt im Zweiphasengebiet die Anteile beider Phase Hebelgesetz die Stoffmenge α, β (Gleichgewicht): Begrundung: n α l α = n β l β n = n α + n β n z A = n α z A + n β z A Beide Phasen: n z A = n α x A + n β γ A n α (x A -z A )= n β (z A - γ A )

15 Die Siedediagramme a e Hilft um Destillationsprozesse ideale Mischung: A flüchtiger als B a) Die Destillation von Mischungen: Zweiphasengebiet F =1 (p Konstant, T = Konstant) T T 2 : Flüssigkeit sieden ( infinitesimale Menge Dampf) Di flü hti K t ( i d i Si d kt) Die flüchtigere Komponente (niedriger Siedepunkt) Gasphase

16 Die Siedediagramme a e Hilft um Destillationsprozesse ideale Mischung: A flüchtiger als B Destillationsapparatur der Dampf zur Kondensation gekühlt. Fraktionierte Destillation Kreislauf Seide- und Fraktionierte Destillation Kreislauf Seide und Kondensationsprozess Kondensat: reines A

17 Die Siedediagramme: a e Azeotrope ope 1. Azeotrop mit Siedepunktmaximum - das Siedediagramm ein Maximum wenn der Dampfdruck durch zwieschenmolekulare Anziehungskräfte A-B unter den idealen Wert fällt. die flüssige Phase wird stabilisiert Beispiel: Chloroform/Aceton Salpetersäure/Wasser Anfangszustand: flüssige Phase mit einer Zusammensetzung (a) Destillationsprozess Zusammensetzung flüssige Phase Zusammensetzung Dampf (b) Die Mischung kann nicht auf Destillation Weg weiter aufgetrennt werden.

18 Die Siedediagramme: a e Azeotrope ope 2. Azeotrop mit Siedepunktminimum - das Siedediagramm ein Minimum (zwieschenmolekulare Wechselwirkungen A B sind eher unvorteilhaft) Die Mischung wird destabilisiert relativ zum idelen Verhälten Beispiel: Dioxan/Wasser Ethanol/Wasser Anfangszustand: flüssige Phase mit einer Zusammensetzung (a) Destillationsprozess Zusammensetzung des Dampfs in der Kolonne konstant (b).

19 Die Siedediagramme: Nicht mischbare Flüssigkeiten Nicht mischbare Flüssigkeiten im Gleichgewicht eine winzige Menge A gelöst in B vor (und umgekehrt). Beide Flüssigkeiten mit der jeweils anderen Komponente gesätigt. Die Destillation zweier nicht mischbare Flüssigkeiten (a) gemeinsame Destillation der getrennten Komponenten (b) der Dampfdruck der Mischung p = + * * p A p B T > wenn p=p atm beginnt die Flüssigkeit zu sieden : die gelösste Stoffe wird ausgetrieben

20 Die Siedediagramme: Nicht mischbare Flüssigkeiten Das Sieden intensive Durchmischung : die Sättigung beiden Lösungen bleibt erhalten die gelösste Stoffe standig ausgetrieben 2 nicht mischbare Flüssigkeiten sieden nicht bei der gleichen T p massgeblich für den Beginn des Siedens Die Anwesenkeit 2. Komponente Herabsetzung T Siede Beispiel: Oktan/Wasser

21 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme Binäre Mischung begrenzt mischbarer Flüssigkeiten = f(t) Beispiel: Hexan/Nitrobenzol (C = 2) (1): P = 2 F = 1 p f(t) : bei einer T ist z A (die Zusammensetzung) exakt bestimmt A ( g) (2): P = 1 F = 2 beide Flüssigkeiten mischen sich vollständig sowohl T und z A (die Zusammensetzung der Mischung) können beliebig gewählt werden!

22 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme: Entmischung Anfangzustand B (kleine Menge) gemischt mit Flüssigkeit A (mehr B hinzugefügt) Punkt in A kein weiteres B mehr löst 2 Phasen (Gleichgewicht): a aus an B gesättigten A a aus an Spur B, gesättigt an A Hebelgesetz relativen Anteile kleine Menge A lösst sich in B (mehr B hinzugefügt) Der Anteil einer der beiden Phasen nimmt auf Kosten der anderen zu. Schliesslich so viel B gibt die gesamte Menge A darin lösst 1 Phase

23 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme: Entmischung Beispiel: Siedediagramm Hexan/Nitrobenzol (p = 0.1 MPa) unter der Kurve z = f(t) A,B mischen sich nur teilweise oberhalb der oberen T ok A,B: in beliebigen Verhältnis mischbar T =290 C 50g (0.59 mol) C 6 H g (0.41 mol) C 6 H 5 NO 3 2 Phase Zusammenserzung: x N =(0.41 mol, 290 C) An den Schnittpunkten der entsprechenden Konnode : x N = 0.35 / x N = 0.83 «Hebelarme»: l α = / l β = n Hebelgesetz n α β = l l β α = 7

24 Kritische Temperaturen Obere kritische Temperatur : T ok T > T ok die Komponenten mischen sich in beliebigem Verhältnis vollständig mischbar (P=1) T<T ok Entmischung der Komponenten (P=2) Begrundung T ok eine intensive thermische Bewegung der Teilchen dem Zusammenhalt der Molküle eines Stoffs interhalb eine Phase entgegenwirkt. Beispiel: Palladium/Wasserstopf

25 Kritische Temperaturen Freie Mischungsenthalpie reale Lösung M G = nrt ( x ln x + x ln x + β x x ) A β >2 M G ein doppeltes Minimum A 2 Phasen Zusammensetzung die Minima: = 0 B B A MG x B β sinkt bewegen sich die Minima aufeinander zu β >2 die Minima fallen zusammen

26 Kritische Temperaturen Untere kritische Temperatur: T uk T < T uk die Komponenten mischen sich in beliebigem Verhältnis (P=1) T > T uk Entmischung der Komponenten (P = 2) nidrigen T die Flüssigkeiten besser mischbar einen schwach gebundenen Komplex T>T uk der Komplex zerfällt Beispiel: Triethilamin/Wasser

27 Kritische Temperaturen Zwei kritische Temperaturen: T ok und T uk Beide Flüssigkeiten nach Aufbrechen der Komplex gewönliche partiell mischbare Flüssigkeiten. T > T uk bildet ein Komplex T > T ok wieder homogenisiert (durch thermische Bewegung g der Moleküle). Beispiel: Nicotin/Wasser

28 Lernziele: ee Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Die Phasenregel Zweikomponentensysteme: Dampfdruckdiagramme, Hebelgesetz Zweikomponentensysteme: Siedediagramme (die Destillation von Mischungen, Azeotrope) Flüssig-Flüssig-Phasendiagramme P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2004,