Die 4 Phasen des Carnot-Prozesses

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1 Die 4 Phasen des Carnot-Prozesses isotherme Expansion: A B V V T k N Q ln 1 1 isotherme Kompression: adiabatische Kompression: adiabatische Expansion: 0 Q Q 0 C D V V T k N Q ln 2 2

2 S Q 1 1 /T1 T 1 T 2 S Q 2 2 /T2 Q 1 Q 2 T 1 T 2 S 1 S 2 Zur Bilanz: Sind Q T1 und Q T2 die Wärmemengen in den Reservoiren bei T 1 bzw. T 2. Dann gilt für die Entropie des abgeschlossenen Systems: Vorher: S V = Q T1 /T 1 + Q T2 /T 2 Nachher (Kreisprozess): S N = Q T1 /T 1 - Q 1 /T 1 + Q T2 /T 2 +Q 2 /T 2 = S V -S 1 +S 2 =S V wegen S=-S 1 +S 2 =0 ( reversibler Kreisprozess). Also hat sich die Entropie des Gesamtsystems bei dem reversiblen Kreisprozess nicht geändert: ( S V = S N ).

3 T 1 T 2 Q 1 Q 2 +W R T 1 T 2 Bilanz: Sind Q T1 und Q T2 wieder die Wärmemengen in den Reservoiren bei T 1 bzw. T 2. Dann gilt für die Entropie des abgeschlossenen Systems: Vorher: S V = Q T1 /T 1 + Q T2 /T 2. Nachher ( irr. Kreisprozess): S N = S V - Q 1 /T 1 + +Q 2 /T 2 +S irr = S V -S 1 +S 2 +S irr =S V +S irr wegen S=-S 1 +S 2 =0. Also hat sich die Entropie des Gesamtsystems bei dem irreversiblen Kreisprozess geändert: ( S N =S V +S irr ). Die Entropiezunahme ist: S N -S V = S irr S 1 S 1 +S irr

4 Entropie und thermodynamischer Zeitpfeil Es ist sehr unwahrscheinlich, dass der Umkehrprozess (alle Splitter treffen wieder zusammen, bilden Glaskugel, welche dann das Geschoss aussendet ) wirklich eintritt! Es ist interessant, dass die Richtung der Zeit mit der Entropiezunahme ds/dt verknüpft ist, durch die ein Zeitpfeil vorgegeben ist und uns ermöglicht, zwischen Vergangenheit und Zukunft zu unterscheiden

5 Zwei-Teilchen Wechselwirkungspotential (van der Waals Potential) Von dem Volumen V, welches dem idealen Gas zur Verfügung steht, muss das vierfache Eigenvolumen V a der N A Atome abgezogen werden. Kovolumen: b ( 4 N A Va ) Der sehr stark abstoßende Teil des Potentials für r < r0 bedingt das Eigenvolumen, während der anziehende Teil für r > r0 den nach außen auf die Wände wirkenden Druck reduziert. Die van der Waals sche Anziehungskraft wirkt auf alle Teilchen in Richtung Zentrum, so dass ein Binnendruck im Innern der Teilchenansammlung entsteht: a p B V a: 10-3 Pa m 6 /mol 2 2 b: 10-3 m 3 /mol He N CO Cl

6 flüssig Isothermen realer Gase ( CO 2 ) Reale Gasgleichung nur gültig außerhalb des Zweiphasengebietes A 1 A 2 K: Kritischer Punkt Wird durch die kritischen Zustandsgrößen Druck p k, TemperaturT k und Volumen V k bestimmt. Diese sind spezifisch für ein bestimmtes Gas. Oberhalb des kritischen Punktes ist keine Verflüssigung mehr möglich flüssig und dampfförmig

7 Sättigungsdampfdruck von Wasser Isop. Versuch: Dampfdruck von Aceton und Isopropanol Isop.

8 Kondensation von Luftfeuchtigkeit an kalter Flasche

9 P [ bar] P [bar] Erwärmung Inversionstemperatur: T inv a 2 R b Stickstoff Joule-Thomson- Inversionskurve K Abkühlung T[K] 20 Helium Koeffizienten a und b siehe Tabelle R: Gaskonstante Abkühlung Erwärmung ~ 35 K Merke: Ideales Gas (a=b=0), Isotherme T [K]

10 Lindeverfahren zur Luftverflüssigung Gas wird durch Kolben komprimiert wird im Drosselventil entspannt und kühlt sich auf Grund des Joule-Thomson- Effektes ab: T/p~ 0.25 K/bar, d.h. bei p von 100 bar erreicht man pro Schritt T ~ 25 K abgekühlte Luft umströmt im Gegenstromprinzip die neu zugeführte komprimierte Luft, kühlt diese vor und gelangt durch Eintrittsventil während der Expansionsphase des Kolbens ins Volumen

11 Im 3-dimensionalen PVT Diagramm sehen wir verschiedene Isothermen eingetragen. Dabei erkennen wir die Koexistenzbereiche fest-flüssig (1) flüssig-gasförmig (2) sowie fest-gasförmig (3) (Sublimation!) in dem die Isotherme konstant bleibt. Wenn wir die Koexistenzlinien auf die p-t-ebene projizieren, erhalten wir das sogenannte Phasendiagramm: Alle Dampfdrücke als Funktion der Temperatur ergeben die Dampfdruckkurve, welche die flüssige von der gasförmigen Phase trennt. Analog ergeben die Schmelzdrücke die Schmelzdruckkurve und die Sublimationsdrücke die Sublimationsdruckkurve. Die die 3 Phasen (fest, flüssig und gasförmig) werden durch die drei Kurven voneinander getrennt. Die drei Kurven, bzw. die drei Phasen treffen sich an einem Punkt, dem Tripelpunkt. D.h. nur bei dieser Temperatur und bei diesem Druck können alle drei Phasen koexistieren! Das Phasendiagramm (für CO 2 )

12 Phasendiagramm von Wasser Phasendiagramm von CO 2

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