Die innere Energie and die Entropie

Transkript

1 Die innere Energie and die Entropie Aber fangen wir mit der Entropie an... Stellen Sie sich ein System vor, das durch die Entropie S, das Volumen V und die Stoffmenge n beschrieben wird. U ' U(S,V,n) Wir differenzieren und erhalten MU du ' ( MS ) V,n ds % (MU MV ) S,n MU dv % ( Mn ) S,V dn konstant

2 MU du ' ( MS ) V,n ds % (MU MV ) S,n MU dv % ( Mn ) S,V dn T ' ( MU MS ) V,n p '&( MU MV ) S,n μ ' ( MU Mn ) V,S du ' TdS & pdv % μdn Vorher hatten wir mit dem 1. Hauptsatz du ' δq & pdv du ' TdS & pdv TdS ' δq Diese Gleichungen sehen gleich aus, ausser...

3 MU du ' ( MS ) V,n ds % (MU MV ) S,n MU dv % ( Mn ) S,V dn T ' ( MU MS ) V,n p '&( MU MV ) S,n μ ' ( MU Mn ) V,S du ' TdS & pdv % μdn Vorher hatten wir mit dem 1. Hauptsatz du ' δq & pdv du ' TdS & pdv TdS ' δq Diese Gleichungen sehen gleich aus, ausser... Dies ist die Definition des sogenannten chemischen Potentials.

4 du ' TdS & pdv % μdn Wenn also dn = 0, erhalten wir den 1. Hauptsatz. Daraus folgt, dass der Term μdn die Veränderung der Energie repräsentiert, die durch eine Veränderung der Stoffmenge entsteht. Nach Umordnen erhalten wir ds ' 1 T du % p T dv & μ T dn

5 Aus der Definition der Entropie folgt ds ' δq T & μ T dn Der zusätzliche Term beschreibt den Effekt auf die Entropie, wenn sich die Stoffmenge n um dn ändert. Kolben

6 Lassen Sie uns nun annehmen, dass wir eine Mischung aus vielen unterschiedlichen Substanzen in unserem Zylinder haben und wir Änderungen in der Menge jeder Substanz zulassen. Kolben U ' U(S,V,n 1,n 2,...) Es ist auch möglich, Entropie im Hinblick auf andere Variablen zu untersuchen... S ' S(U,V,n 1,n 2,...)

7 Jetzt bekommen wir du ' TdS & pdv % ji μ i dn i du ' TdS & pdv % μdn Und ds ' δq T & μ T dn ds ' δq T & 1 T j i μ i dn i Wobei μ i ' ( MU ) V,S Mn i Das definiert das chemische Potential µ i der Substanz i.

8 Transformationen mit konstantem T und V T = konstant V = konstant Isotherm Isochor Um diese Arten von Prozessen zu untersuchen, definieren wir die freie Energie von Helmholtz, F. NB

9 A B T = konst V = konst Wir beginnen mit der Entropie B δq m T A # S B & S A = reversibel < irreversibel

10 und nehmen konstante Temperatur an, so dass wir schreiben können W ' U & Q B Q ' BδQ # T (S m B & S A ) A W $ U B & U A & T (S B & S A ) Dieser Ausdruck bestimmt das Minimum an externer Kraft (Arbeit), die erforderlich ist, um das System vom Zustand A nach Zustand B zu bringen. W ' U B & U A & T (S B & S A ) Dies gilt für ein reversibles System.

11 Wir definieren die Zustandsgrösse F durch F ' U & T S freie Energie von Helmholtz W $ U B & U A & T (S B & S A ) W $ F B & F A ' ΔF W ' F B & F A ' ΔF Für einen reversiblen Prozess.

12 W $ F B & F A ' ΔF Lassen Sie uns das umdrehen. Nehmen wir an, wir haben ein System, in dem Arbeit an der Umgebung verrichtet wird. Das heisst, dass W negativ ist. W $ F B & F A ' ΔF Obwohl W negativ sein kann, kann es nicht negativer sein, als F. A Expansion Kolben Das bedeutet, dass man nicht mehr Arbeit aus dem System ziehen kann, als durch die Änderung in der freien Energie von Helmholtz spezifiziert ist! B Kolben

13 F ' U & T S Innere Energie Entropie W $ F B & F A ' ΔF Hier sollte klar sein, dass TS die Menge an innerer Energie ist, die NICHT benutzt werden kann, um Arbeit an der Umgebung zu verrichten. Dies zeigt den Hauptunterschied zwischen thermodynamischen und mechanischen Systemen. U ' mgz F ' U & T S Potentielle Energie kann vollständig in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Innere Energie von Gasen kann nicht vollständig in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Helmholtz freie Energie

14 Die freie Energie von Helmholtz misst die nutzbare Arbeit, die von einem geschlossenen thermodynamischen System bei konstanter Temperatur erhältlich ist.

15 -TS +pv U Innere Energie H Enthalpie F Helmholtz Freie Energie G Gibbs Freie Energie

16 Transformationen mit konstantem T und V T = konstant V = konstant Isotherm Isochor Um diese Arten von Prozessen zu untersuchen, definieren wir die freie Energie von Helmholtz F. Bisher haben wir nur Prozesse bei konstanter Temperatur diskutiert. Lassen Sie uns nun das Volumen einschränken.

17 dv=0 Wir wissen aus der Definition von Arbeit, dass V B W '& m pdv V A Wenn dv = 0, dann ist W = 0. W $ F B & F A ' ΔF

18 dv=0 Wir wissen aus der Definition von Arbeit, dass V B W '& m pdv V A Wenn dv = 0, dann ist W = 0. W $ F B & F A ' ΔF 0 $ F B & F A ' ΔF F B # F A Das heisst, dass bei einem isolierten Gas in einem umschlossenen, sich nicht verändernden Volumen die freie Energie von Helmholtz nicht zunehmen kann! Für einen reversiblen isotherm, isochoren Prozess bleibt die Helmholtz- Funktion erhalten.

19 Differenzieren Beziehungen F ' U & T S df ' du & SdT & TdS df '& SdT & pdv du ' TdS & pdv Diese Gleichung zeigt uns, dass T und V die natürlichen Variablen von F sind.

20 Differenzieren Beziehungen F ' U & T S df ' du & SdT & TdS df '& SdT & pdv F ' F(T,V) du ' TdS & pdv Diese Gleichung zeigt uns, dass T und V die natürlichen Variablen von F sind. MF df ' ( MT ) V MF dt % ( MV ) T dv Eine andere Definition von Entropie ( MF MT ) V '&S ( MF MV ) T '&p

21 Transformationen mit konstantem T und p T = konstant p = konstant Isotherm Isobar Um diese Arten von Prozessen zu untersuchen (und sie kommen häufig vor), definieren wir die Gibbs`sche freie Energie G.

22 Die Arbeit, die benötigt wird, um von Zustand A nach Zustand B zu gelangen, ist definiert als W '&p (V B & V A ) Die Temperatur ist konstant (aber nicht das Volumen!), so dass wir folgende Gleichung benutzen können W $ F B & F A ' ΔF pv B & pv A # F A & F B Vorsicht!

23 Die Arbeit, die benötigt wird, um von Zustand A nach Zustand B zu gelangen, ist definiert als W '&p (V B & V A ) Die Temperatur ist konstant (aber nicht das Volumen!), so dass wir folgende Gleichung benutzen können W $ F B & F A ' ΔF pv B & pv A # F A & F B Vorsicht! Jetzt definieren wir G durch G ' F % pv ' U & TS % pv Gibbs`sche freie Energie G

24 pv B & pv A # F A & F B G ' F % pv ' U & TS % pv G ' H & TS Gibbs sche freie Enthalpie. G B # G A A B T = konst p = konst

25 G B # G A Das besagt, dass in einem isotherm und isobar Prozess die Gibbs`sche freie Energie nicht zunehmen kann. Wenn der Prozess reversibel ist, bleibt die Gibbs sche freie Energie konstant. Wenn G ein Minimum hat, ist das thermodynamische System in einem stabilen Zustand - einem Minimum-Energie-Zustand. Wir können auch prüfen, wie sich G mit anderen Parametern verändert, obwohl wir Temperatur und Druck konstant halten. Dazu differenzieren wir... G ' F % pv ' U & TS % pv

26 G ' U & TS % pv dg ' du & d(ts) % d(pv) dg ' du & SdT &TdS % Vdp % pdv T und p = konst Gibbs Differentiale dg ' du & TdS % pdv

27 dg ' du & TdS % pdv Bei der Betrachtung der inneren Energie als Funktion von Entropie, Stoffmenge und Volumen erhielten wir U ' U(S,V,n) du ' TdS & pdv % ji μ i dn i Wenn wir die beiden Gleichungen vergleichen, sehen wir dg ' ji μ i dn i Die Änderung in der Gibbs`schen freien Energie ist nichts anderes als das chemische Potential.

28 Na und? Die Änderung in der Gibbs`schen freien Energie steht mit der Zusammensetzung des Systems in Zusammenhang. Dies ist insbesondere wichtig im Zusammenhang mit Prozessen, die Phasenänderungen beinhalten. Es ist außerdem wichtig für chemische Reaktionen. Wenn die Änderung in der Gibbs schen freien Energie zwischen dem Anfangs- und dem Endpunkt einer Reaktion positiv ist, wird die Reaktion nicht stattfinden. Wenn G < 0, dann kann die Reaktion stattfinden (sie ist favorisiert ).

29 G ' H & TS Bei konstanter Temperatur können wir schreiben ΔG ' ΔH & TΔS Für eine chemische Reaktion sind H und S unabhängig voneinander. Um also etwas zu stabilisieren, würde man die Enthalpie erhöhen. H ' U % pv Um die Entropie gewinnen zu lassen, würde man die Temperatur erhöhen.

30 Wasser Phasenübergang T = 273,15 K Eis Die Fusionsenthalpie ( H fus ) = J mol -1. Die Entropieänderung beim Gefrieren ist die Wärme, die entzogen werden muss, um die Veränderung bei der spezifizierten Temperatur möglich zu machen... ΔS ' δq rev T ' & '&21.99 J mol -1 K -1 ΔG ' ΔH & TΔS '&6007 & (&21.99) ' 0 Equil. Wenn wir jedoch die Temperatur reduzieren, wird G negativ und wir haben einen spontanen Prozess.

31 hermodynamische Potentiale - Zusammenfassung Für ein System mit zwei Freiheitsgraden existieren vier thermodynamische Potentiale. Innere Energie Enthalpie Helmholtz freie Energie Gibbs`sche freie Energie U H ' U % pv F ' U & T S G ' U & TS % pv

32 -TS +pv U Innere Energie F Helmholtz Freie Energie H Enthalpie G Gibbs Freie Energie

33 hermodynamische Potentiale - Zusammenfassung Für ein System mit zwei Freiheitsgraden existieren vier thermodynamische Potentiale. Innere Energie Enthalpie Freie Helmholtz Energie Gibbs`sche freie Energie U H ' U % pv F ' U & T S G ' U & TS % pv Ihre Bedeutung wird etwas klarer, wenn man die Differentialform nimmt.

34 Thermodynamische Potentiale - Differentiale Mit etwas Manipulation kann man folgende Ergebnisse erhalten Innere Energie Enthalpie Freie Helmholtz Energie Gibbs`sche freie Energie du ' dh ' TdS & pdv TdS % Vdp df '&SdT & pdv dg '&SdT % Vdp Jede Gleichung hat zwei Terme auf der rechten Seite, was den beiden Freiheitsgraden entspricht. Diese Terme stammen von den zwei Paaren fundamentaler Variabler für du (nämlich T, S und p, V). Wenn ein thermodynamisches Potential durch das Verhalten zweier natürlicher Variablen bestimmt werden kann, ist das System definiert.

35 Wenn ein thermodynamisches Potential durch das Verhalten zweier natürlicher Variablen bestimmt werden kann, ist das System definiert. Beispiel: df '&SdT & pdv T und V sind die natürlichen Variablen. Wenn sie bekannt sind, folgen daraus S und p S '&( MF MT ) V p '&( MF MV ) T Und die anderen thermodynamischen Potentiale folgen. ZB. dh ' TdS % Vdp

36 Für Systeme mit zwei Freiheitsgraden gibt es vier sehr nützliche Gleichungen, die partielle Ableitungen der fundamentalen thermodynamischen Variablen zueinander in Beziehung setzen - die Maxwell Relationen.

37 ( MM My ) x ' ( MN Mx ) y dz ' Mdx% Ndy du ' TdS & pdv dg '&SdT % Vdp ( MT MV ) S Mp '&( MS ) V ( MT MV ) p Mp '&( MS ) T Reziproke ( MT Mp ) S ' ( MV MS ) p ( MT Mp ) V ' ( MV MS ) T Reziproke dh ' TdS % Vdp df '& SdT & pdv

38 Anwendung du ' TdS & pdv ( MU MV ) T ( MU MV ) T MS ' T( MV ) T & p Mp ' T( MT ) V & p ( MU MV ) T ' 0 ( MU MV ) T ' a V 2 ( MT Mp ) V ' ( MV MS ) T Hier gehen wir zurück zu den Joule-Thompson Experimenten und den Ableitungen für spezifische Wärmen. Für ein ideales Gas können wir zeigen... Für ein Van der Waals-Gas gilt jedoch...