Kapitel 4. Thermodynamisches Gleichgewicht zwischen zwei Systemen. 4.1 Systeme im thermischen Kontakt 1; E 1 =? 2; E 2 =?

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1 Kapitel 4 hermodynamisches Gleichgewicht zwischen zwei Systemen Im letzten Abschnitt haben wir am Beispiel des idealen Gases die Entropie (S(E)) bestimmt, und zwar im Rahmen des mikrokanonischen Ensembles unter Verwendung der Maximierung der Entropie im thermodynamischen Gleichgewicht. Im folgen soll nun die resultierende hermodynamik untersucht werden. 4. Systeme im thermischen Kontakt Betrachten wir nunmehr zwei Systeme ( und 2), die räumlich getrennt sein mögen, aber untereinander Energieaustausch vornehmen können. Es seien n (E ) und n 2 (E 2 ) die Zahl der Zustände in δe δe ; E? 2; E 2? eilsystem (2) bei Energie E (E 2 ). Ferner sei p(e ) die Wahrscheinlichkeit, dass eilsystem die Energie E habe; wenn eilsystem die Energie E hat, muss eilsystem 2 gleichzeitig die Energie E 2 E E haben, damit sich eine Gesamtenergie von E ergibt. Allerdings ist die Wahrscheinlichkeitsverteilung p(e ) noch offen; sie soll jetzt bestimmt werden. Innerhalb jedes eilsystems herrsche thermodynamisches Gleichgewicht, d.h. in eilsystem hat (bei ge-

2 2KAPIEL 4. HERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICH ZWISCHEN ZWEI SYSEMEN gebenem E ) jeder Zustand mit passender Energie die Wahrscheinlichkeit /n (E ); in eilsystem 2 desgleichen. Die Wahrscheinlichkeit, dass eilsystem die Energie E hat, eilsystem sich im Zustand j (zwischen und n (E )) befindet sowie eilsystem 2 sich im Zustand k (zwischen und n 2 (E 2 E E )) befindet, beträgt also ρ j,k (E ) p(e )/(n (E )n 2 (E 2 E E )). Hierzu berechnet man die Entropie des Gesamtsystems zu S(E) k B ρ j,k (E ) ln(ρ j,k (E )) E ;j...n (E );k...n 2 (E E) p(e ) ln[p(e )/(n (E )n 2 (E E ))] k B E k B p(e ) ln[p(e )] + p(e ) [k B ln(n (E )) + k B ln(n 2 (E E ))] E E k B p(e ) ln[p(e )] + p(e ) [S (E ) + S 2 (E E )] E E. (4.) Es sei daran erinnert, dass innerhalb jedes eilsystems bereits thermodynamisches Gleichgewicht herrscht; S und S 2 stellen daher bereits die jeweils maximierte Entropie dar. Die resultierende Gesamtentropie S(E) muss hingegen noch maximiert werden, und zwar bezüglich der Energie-Verteilungsfunktion p(e ), die kontrolliert, wie groß der Anteil von eilsystem an der (vorgegebenen) Gesamtenergie E ist. Zur Maximierung von S betrachten wir zwei Aspekte: Die beiden eilentropien und ihre Summe haben folgende Struktur: S (E ) + S 2 (E E ) S (E ) E Ggw S 2 (E E ) E E Offenbar wird die Summe für dasjenige E maximal, für das gilt: E [S (E ) + S 2 (E 2 E E )] S (E ) E S 2(E 2 ) E 2 0

3 4.. SYSEME IM HERMISCHEN KONAK 3 (4.2) Hierdurch wird der Wert von E festgelegt, der im thermodynamischen Gleichgewicht des Gesamtsystems eingestellt wird. Die Ableitungen in Gl. (4.2) definiert man als Inverses der emperatur: : S (E ), E : S 2(E 2 ) (4.3) 2 E 2 [im Einklang damit, dass die emperatur mit der inneren Energie ansteigt; wenn z.b. S(E) c ln(e) gilt, so folgt / c/e, also E]. Die Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den beiden eilsystemen lautet somit, dass ihre emperaturen und 2 die gleichen sein müssen: 2. Die Maximierung von S + S 2 suggeriert, dass E einen wohldefinierten, scharfen Wert annimmt, d.h. dass die Wahrscheinlichkeitsverteilung p(e ) durch eine Deltafunktion, p(e ) δ(e E Ggw ), gegeben sei. In diesem Fall wird der erste erm in Gl. (4.) Null (vgl. scharfer Zustand bei der Diskussion der Definition der Entropie). Offenbar lässt sich dieser erste erm auf einen positiven Wert anheben, indem man in p(e ) eine (i.a. geringe) Verbreiterung zulässt; falls sie nicht zu groß wird, so nimmt der Erwartungswert des zweiten erms (d.h. E p(e )[S +S 2 ]) nur unwesentlich ab; eine Verbreiterung von p(e ) führt somit zu einer weiteren Zunahme der Gesamtentropie. Während also die Summe beider Energien festliegt, unterliegt ihre Aufteilung auf die beiden eilsysteme Fluktuationen. Nehmen wir an, E sei zunächst vom Gleichgewichtswert E Ggw verschieden, z.b. E > E Ggw (siehe Skizze): In diesem Falle gilt folgendes: Offenbar gilt hier S (E ) < S (E Ggw ), also > Ggw, und analog 2 < Ggw : eilsystem hat eine größere emperatur als eilsystem 2. Das Gesamtsystem kann nun seine Gesamtentropie erhöhen, indem Energie vom eilsystem auf eilsystem 2 übertragen wird; E wird geringer, E 2 wird größer; gleichzeitig sinkt,

4 4KAPIEL 4. HERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICH ZWISCHEN ZWEI SYSEMEN S (E ) + S 2 (E E ) S (E ) E Ggw E S 2 (E E ) E E während 2 steigt: emperaturdifferenz führt zu Wärmetransport, bis die emperaturen sich angleichen; dabei steigt die Entropie des Gesamtsystems. Bei infinitesimal kleinen Energieänderungen gilt (etwa für eilsystem ): de ds : δq (4.4) durch Wärmezufuhr δq von außen. Die Beziehung δq ds dient traditionell zur Definition der Entropie. Wie schnell die oben angesprochenen Ausgleichsprozesse ablaufen, geht aus dem Konzept der Gleichgewichts-hermodynamik nicht hervor. 4.2 Weitere Gleichgewichtsbedingungen Analog zum thermischen Gleichgewicht betrachtet man mechanisches Gleichgewicht zwischen zwei eilsystemen; dabei wird ein konstantes Gesamtvolumen V angenommen, das sich gemäß V V + V 2 auf beide eilsysteme verteilen kann; dies geschieht durch eine frei verschiebbare Wand: ; V? 2; V 2?

5 4.3. ABHÄNGIGKEI DER ENROPIE VON MEHREREN UNABHÄNGIGEN VARIABLEN5 Ähnliche Überlegungen wie zur emperatur führen zum Konzept des Druckes P, der sich gemäß P : S (V ) V, P 2 : 2 S 2(V 2 ) V 2 (4.5) ergibt. Mechanisches Gleichgewicht herrscht, wenn der Druck in beiden eilsystemen gleich ist; ansonsten würde sich die Wand verschieben, so dass sich V und V 2 ändern. Im eilsystem mit höherem Druck nimmt das Volumen zu. Als letztes betrachten wird zwei eilsysteme, zwischen denen eilchenaustausch möglich ist: dabei wird eine konstantes Gesamtteilchenzahl N angenommen, die sich gemäß N N +N 2 auf beide eilsysteme verteilen kann; dies geschieht durch eine durchlässige Wand: δn δn ; N? 2; N 2? Ähnliche Überlegungen wie zur emperatur führen zum Konzept des chemischen Potenzials µ, das sich gemäß µ : S (N ) N, µ 2 : 2 S 2(N 2 ) N 2 (4.6) ergibt. Chemisches Gleichgewicht herrscht, wenn das chemische Potenzial in beiden eilsystemen gleich ist; ansonsten würden eilchen durch die Wand wandern (Diffusion, Osmose,...), so dass sich N und N 2 ändern, bis beide chemische Potenziale gleich sind. Im eilsystem mit höherem chemischen Potenzial nimmt die eilchenzahl ab. 4.3 Abhängigkeit der Entropie von mehreren unabhängigen Variablen Bisher wurden nur Abhängigkeiten von einzelnen Variablen betrachtet; im allgemeinen hängt die Entropie von allen Variablen gleichzeitig ab: S(E, V, N) bzw. in einem eilsystem: S (E, V, N ).

6 6KAPIEL 4. HERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICH ZWISCHEN ZWEI SYSEMEN Dementsprechend sind die bisher betrachteten Ableitungen tatsächlich als partielle Ableitungen zu verstehen: E, P V, µ Im Einklang mit diesen Ableitungen findet man nun folgende infinitesimalen Veränderungen bei Variation der äußeren Parameter E, V und N: ds de + P dv µ dn (4.8) (4.7) N 4.4 Beispiel ideales Gas; Zustandsgleichungen Für das einatomige ideale Gas war die Entropie S(E, V, N) im letzten Kapitel bestimmt worden. Durch partielle Ableitungen findet man die folgenden Ergebnisse für emperatur und Druck: und P E V... 3Nk B 2E... Nk B V (4.9) (4.0) [das chemische Potenzial wird hier nicht diskutiert]. Aus Gl. (4.9) und (4.0) erhält man sofort die bekannten Zustandsgleichungen des idealen Gases, nämlich E 3 2 Nk B und pv Nk B (4.) Man beachte, dass hier zwar grundsätzlich mit E, V und N als unabhängige Variablen argumentiert wird; ist dementsprechend eine abhängige Zustandsgröße. Oftmals werden natürlich auch Veränderungen in betrachtet bzw. durch äußere Bedingungen vorgegeben; in diesem Falle muss dan z.b. die Energie als abhängige Zustandsgröße behandelt werden. Mittels der Zustandsgleichungen stehen die verschiedenen Variablen im Zusammenhang. Im Einzelfall ist genau zu überlegen, welche Variable(n) durch äußere Bedingungen kontrolliert wird/werden, und welche sich in Abhängigkeit davon auf bestimmte Werte einstellen. Ein oft genanntes Beispiel ist die adiabatische Kompression eines Gases ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung; hier wird das Volumen von außen kontrolliert, während sich Druck und emperatur in Abhängigkeit vom Volumen ändern.