Prof. Dr. Peter Vogl, Thomas Eissfeller, Peter Greck. Übung in Thermodynamik und Statistik 4B Blatt 8 (Abgabe Di 3. Juli 2012)

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1 U München Physik Department, 33 eaching) Prof. Dr. Peter Vogl, homas Eissfeller, Peter Greck Übung in hermodynamik und Statistik 4B Blatt 8 Abgabe Di 3. Juli 202). Extremalprinzip für Enthalpie [3 Punkte] Zeigen Sie, dass HS, P ) bei vorgegebenem S und P minimal wird. Untersuchen Sie zu diesem Zweck zwei thermisch gegeneinander isolierte Systeme A und B, die Volumen miteinander austauschen können, wobei das System A viel kleiner sein soll als B. Hilfe: Entwickeln Sie die Entropie des gesamten Systems nach den passenden Größen des Systems A und benutzen Sie S S A U A, V A ) + S B U U A, V V A ) max. Es ist Damit ist die Entropie von der Form U U A + U B U A ) V V A + V B V A 2) S S A U A, V A ) + S B U U A, V V A ) max 3) Weil die Größen, die das System A beschreiben, sehr klein sind, kann nach diesen entwickelt werden: S ) ) SB U B, V B ) SB U B, V B ) S A U A, V A ) + S B U, V ) + U A ) + V A ) U B V B V B U B 4) S A U A, V A ) + S B U, V ) + U A ) + P V A ) B B 5) S A U A, V A ) + S B U, V ) U A + P V A ) B 6) mit dem Druck P P B, der durch das große System vorgegeben wird. Für das wärmeisolierte System A gilt S A const. Aus S max folgt für die Enthalpie des Untersystems A bei gegebener Entropie S und gegebenem Druck P. 2. Siedepunkterniedrigung [3 Punkte] H U A + P V A min Benutzen Sie die Clausius-Clapeyron-Gleichung, um die Abnahme der Siedetemperatur von Wasser auf der Zugspitze in 3 km Höhe abzuschätzen. Bei Normaldruck P bar) siedet Wasser bei 373 K, wobei die Umwandlungswärme 40 kj/mol beträgt. Den Wasserdampf können Sie als ideales Gas behandeln und das Volumen des flüssigen Wassers verglichen mit dem Dampf vernachlässigen. Integrieren Sie die entsprechend genäherte Clausius-Clapeyron-Gleichung und berücksichtigen Sie die Änderung des uftdrucks mit der barometrischen Höhenformel P h) P 0) exp mgh ) k B l mit der Masse m eines Stickstoffmoleküls und einer mittleren ufttemperatur l 290 K. Hilfe: Mit den angegebenen Näherungen lautet die Clausius-Clapeyron-Gleichung d S2 S V /. 7)

2 Im folgenden werden überall molare Größen benutzt, d.h. sowohl für die Verdampfungswärme als auch für das Volumen. In der Clausius-Clapeyron-Gleichung d S 2 S 8) V / 9) ist das Volumen V des flüssigen Wassers vernachlässigbar, weil es pro Mol nur V 8 cm 3 /mol 0.08 l/mol benötigt, der Platzbedarf des Dampfes aber 22.4 l/mol beträgt. Mit der idealen Gasgleichung für ein Mol P R 0) kann die Volumenabhängigkeit ersetzt werden, so dass die Clausius-Clapeyron-Gleichung folgendermaßen geschrieben werden kann: Nach Integration ergibt sich d P ln P P 0 R P R ) P R 2 2) d R 2 3) ) 0 mit dem Siedepunkt K bei Normaldruck P 0 bar. Aus der barometrischen Höhenformel kann der Druck in 3 km Höhe ermittelt werden, bzw. in logarithmierter Form: 4) ln P P 0 mgh k B l ) Damit folgt die Änderung der inversen emperatur aus dem Gleichsetzen beider Ausdrücke ) R 0 mgh k B l 6) R 0 7) J/mol K) K 40 kj/mol 8) ) K 20) 363 K 2) d.h. die Siedetemperatur nimmt um etwa 0 K ab. 3. Dampfdruck über Salzlösung: Raoultsches Gesetz [5 Punkte] Berechnen Sie die Abhängigkeit des Dampfdrucks P v, c) eines ösungsmittels von der Konzentration c eines darin gelösten schwerflüchtigen Stoffs, sowie die daraus resultierende Erhöhung des Siedepunktes. Dampf indiziert mit v, vapour) und ösung indiziert mit l, liquid) können als ideal betrachtet werden: µ v P v, ) µ l P v,, c) 22) µ l P v,, 0) + k B ln c) 23) Diese Gleichung drückt aus, dass das chemische Potential µ v P v, ) des Dampfes mit dem chemischen Potential µ l P v,, c) der ösung im Gleichgewicht steht. Das spezifische Volumen der Flüssigkeit ist gegenüber dem des Gases vernachlässigbar. 2

3 a) Ermitteln Sie einen funktionalen Zusammenhang zwischen der Konzentration des ösungsmittels c) und dem Druck bei gegebener emperatur, wobei die Konzentration als Funktion des Drucks aufgefasst wird. Untersuchen Sie zu diesem Zweck die Ableitung des chemischen Potentials nach dem Dampfdruck ) µv P v, ) 24) und zeigen Sie, dass daraus die Abhängigkeit folgt. P v, c) P v, 0) c) 25) b) Benutzen Sie die Clausius-Clapeyron-Gleichung, um die Erhöhung des Siedepunktes s zu bestimmen. Zeigen Sie, dass dies auf die Beziehung führt. P v s + s, c) P v s, 0) 26) c) inearisieren Sie die auftretenden Ausdrücke für eine kleine Konzentration c des gelösten Stoffes und zeigen Sie, dass sich in führender Ordnung eine Siedepunktserhöhung von ergibt. s c R 2 s a) Dampf sind miteinander im Gleichgewicht, so dass sie das gleiche chemische Potential haben, µ v P v, ) µ l P v,, c) 27) µ l P v,, 0) + k B ln c) 28) wobei der gelöste Stoff nicht verdampft, d.h. er leistet keinen Beitrag zum chemischen Potential des ösungsmitteldampfes. Da die Konzentration des ösungsmittels nicht mehr wie in der reinen Substanz c beträgt, sondern c <, ergibt sich aus dem erm k B ln c) eine Verringerung des chemischen Potentials. Differentiation nach dem Dampfdruck P v ergibt ) ) µv P v, ) µl P v,, 0) + k B ln c) 29) Wenn man außerdem berücksichtigt, dass die Ableitung des chemischen Potentials nach dem Druck gerade das Volumen ergibt ) µv P v, ) V ) v N, µl P v,, 0) V l 30) N und dass das Flüssigkeitsvolumen gegen das Dampfvolumen vernachlässigbar ist, V l V v, folgt daraus V v N V l N + k B ln c) 3) k B ln c) 32) Mit der Gleichung für das ideale Gas, P v V v Nk B, kann die linke Seite als V v N k B 33) P v 3

4 ausgedrückt werden. Damit lautet die Ableitung der ösungsmittelkonzentration nach dem Dampfdruck und nach Integration Pv,c) P v,0) k B ln c) k B 34) P v ln c) 35) P v ln c) P b) Die Clausius-Clapeyron-Gleichung für den Dampfdruck Pv,c) P v,0) P 36) ln c) ln ln P v, c) 37) P v, 0) P v, c) P v, 0) c) 38) v d S 2 S V / P v R 2 39) hat für das reine ösungsmittel c 0) die folgende ösung P v, 0) const exp ) R 40) Für eine Konzentration c des gelösten Stoffes erniedrigt sich der Dampfdruck um den Faktor c): P v, c) const c) exp ) 4) R Um wieder den zum Sieden erforderlichen Dampfdruck P v s, 0) der Reinsubstanz zu erreichen, muss die Siedetemperatur s auf s + s erhöht werden: P v s + s, c) P v s, 0) ) const c) exp const exp ) R s + s ) R s Nach ogarithmieren der Ausdrücke auf beiden Seiten ergibt sich ln c) R s + s ) R s c) Für kleine Konzentrationen c des gelösten Stoffes können ln c) und / s + s ) durch die führenden erme einer aylor-reihe ersetzt werden: ln c) c ) s s + s s s Eingesetzt in die Gleichung für die Siedepunktserhöhung ergibt sich c ) s R s s R s c s R 2 s s c R 2 s 4

5 4. Carnot-Wirkungsgrad [3 Punkte] Der Zweite Hauptsatz kann auf folgende Arten formuliert werden: Clausius: Es ist nicht möglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die nur Wärme von einem kälteren Körper auf einen wärmeren Körper überträgt. Kelvin-Planck: Es ist nicht möglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die Arbeit produziert und nur Wärme mit einem Reservoir austauscht. Betrachten Sie die folgende Anordnung aus einer Wärmemaschine und einer Kältemaschine z.b. Kühlschrank): H Carnot Kühler Q H Q H W W Wärme- Maschine Q Q Zeigen Sie, dass der Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine maximal ist. Betrachten Sie dazu eine Kältemaschine und eine Wärmemaschine gemeinsam, wobei beide zwischen einem warmen Reservoir mit emperatur H und einem kalten Reservoir arbeiten sollen. Die Kältemaschine soll auf dem Carnot-Prozess beruhen. Zeigen Sie, dass die Annahme eines Wirkungsgrades der Wärmemaschine größer als beim Carnot- Prozess auf einen Widerspruch zu den obigen Formulierungen führt. Hinweis: Diskutieren Sie die obige Anordnung für den Spezialfall Q H Q H. Für den Spezialfall Q H Q H folgt aus dem angenommenen höheren Wirkungsgrad der Wärmemaschine, dass W > W. Daher kann ein eil W der von der Wärmemaschine abgegebenen Arbeit benutzt werden, um die Kältemaschine anzutreiben. Wegen der Annahme Q H Q H ist das wärmere Reservoir entbehrlich, so dass die Anordnung folgendermaßen zusammengefasst werden kann: Q H Carnot Kühler W W-W Wärme- Maschine Q Q Ein eil der von der Wärmemaschine abgegebenen Arbeit wird nicht zum Antrieb der Kältemaschine benötigt, so dass ein Betrag W W > 0 entnommen werden kann. Bei der gestrichelt angedeuteten Systemgrenze handelt es sich um eine Anordnung, die nur Wärme mit dem kalten Reservoir austauscht, aber Arbeit leistet. Dies steht im Widerspruch zur Formulierung von Kelvin und Planck. 5