Lösungen zur Übungsklausur Thermodynamik WS 2003/04

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1 Lösungen zur Übungsklausur hermodynamik WS 003/04 Name: Vorname: Matrikelnummer: Aufgabe Gesamt Note mögliche Punkte erreichte Punkte Die Klausur wird bei Erreichen von insgesamt 0 Punkten als bestanden gewertet. Wichtig: - Vergessen Sie nicht, Ihre Ergebnisse zusammen mit den jeweiligen Einheiten anzugeben. - Grahische Auswertungen sollen auf Millimeteraier ausgeführt werden; zu einer grahischen Auswertung gehört auch eine korrekte Achsenbeschriftung.

2 Aufgabe Bei 300 K wurde das Volumen von 3 mol eines realen Gases, das in guter Näherung mit dem allgemeinen Virialansatz in einfacher Form (nur. und. Virialkoeffizient) beschrieben werden kann, in Abhängigkeit des Drucks gemessen: / bar 0,05 0,0 0,50 0,70,00 V / Liter 496,5 374,08 49,69 06,84 74,77 a) Bestimmen Sie grafisch den. Virialkoeffizienten B des Gases. Warum ist die Auftragung V = f(/) hierbei zur Lösung nicht gut geeignet? V = n R + n B (.) ( V) = f() Gerade der Steigung (n B) /Pa V /m³,4965 0,374 0,496 0,068 0,0748 V / J 748,5 748,6 7479,5 7478,8 7477, V / J ,0,0x0 4 4,0x0 4 6,0x0 4 8,0x0 4,0x0 5 / Pa

3 ( ) = V Steigung m = 5, m³ m = n B B = n m =, m 3 mol (.) b) Die Boyle-emeratur des Gases wurde in einer zweiten Versuchsreihe zu BOYLE = 454, K bestimmt. Berechnen Sie hieraus und unter Verwendung der Ergebnisse aus eil a) die kritischen Daten ( K, K, V K ) des Gases. a Bei BOYLE gilt: B = b = 0, daraus ergibt sich R BOYLE a = b R a = b R (.3) BOYLE aus a B = b ergibt sich R a b = B + (.4) R (.3) in (.4) eingesetzt ergibt: b R b = B + R BOYLE = B + b BOYLE = BOYLE B b B b = BOYLE Einsetzen der Werte = 300 K, BOYLE = 454, K und B =, b = 3, m 3 mol m 3 mol ergibt a = b R BOYLE = 6 m Pa 0,388 mol V K = 3 b =, m 3 mol K = 8 a 9 R V K = 34,6 K K = 3 8 R V K K = 3,8 0 6 Pa 4,5 Punkte

4 c) Kann das Gas bei 300 K verflüssigt werden? Da K < 300 K ist, kann das Gas nicht verflüssigt werden. 0,5 Punkte Aufgabe - LÖSUNG Wir betrachten die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid: SO + O SO 3 a) Ermitteln Sie die Reaktionsenthalie und entroie dieser Reaktion bei 5 C. Folgende Daten sind bekannt: S + 3 O SO 3 S + O SO r H! = 396,0 kj mol r H! = 97,0 kj mol S! (SO ) = 48 J mol K S! (SO 3 ) = 57 J mol K S! (O ) = 05 J mol K SO + O SO 3 Berechnung der Reaktionsentroie aus den angegebenen Daten r S! = S! (SO 3 ) S! (SO ) S! (O ) r S! r S! = 57 J mol K 48 J mol K 05 J mol K = 93,5 J mol K

5 Berechnung der Reaktionsenthalie S + 3 O SO 3 r H! = 396,0 kj mol S + O SO r H! = 97,0 kj mol O SO 3 SO SO + O SO 3 r H!3 =? r H!3 = r H! r H! = 396,0 kj mol ( 97,0 kj mol ) = 99 kj mol 3 Punkte b) Welchen Wert hat die Gleichgewichtskonstante K a für die Reaktion SO + SO 3 bei 5 C? O r G! = r H! r S! r G! = J mol 98,5 K ( 93,5 J mol K ) r G! = 7, kj mol K a = G o r ex = ex(8,69) =,9 0 R Punkt c) Berechnen Sie die Reaktionsenthalie und entroie für die Reaktion SO + O SO 3 bei 00 C. Zur Lösung benötigen Sie die folgenden Daten (alle Wärmekaazitäten in J mol K ): C P (SO ) = (6,3 + 5,4 0 ) J mol K K für 98 K 800 K C P (O ) = (,3 +,0 0 ) J mol K K für 98 K 900 K C P (SO 3 ) = (5,5 +, 0 ) J mol K K für 98 K 600 K r H (473,5 K) = r H (98,5 K) + 473,5 K C Pd 98,5 K

6 r S (473,5 K) = r S (98,5 K) + 473,5 K 98,5 K C P d C P = C P (SO 3 ) C P (SO ) CP (O ) =,95 + 4,6 0 (in J mol K ) C P d =,95 + 4,6 0 + F C P d =,95 ln + 4,6 0 + F (Integrationskonstante F entfällt bei bestimmter Integration) r H (473,5 K) = 97,99 kj mol r S (473,5 K) = 90,97 J mol K 5 Punkte d) Wie wird sich eine Druck- bzw. emeraturerhöhung auf die Lage des Reaktionsgleichgewichts bei 00 C auswirken (qualitative Antwort)? -Abhängigkeit r H < 0 -Erhöhung führt zur verstärkten Eduktbildung -Abhängigkeit r V < 0 -Erhöhung führt zur verstärkten Produktbildung Punkt

7 Aufgabe 3-LÖSUNG Die emeraturabhängigkeit des Damfdrucks von SO im flüssigen Zustand kann durch die folgende Beziehung dargestellt werden: SO (l) : lg 45,7 = 0, 4434 Pa / K + (3.) a) Berechnen Sie die Siedetemeratur von SO bei Standarddruck. Auflösen der Gl. (3.) nach ergibt: 45,7 = (3.) lg 0,4434 Für den Standarddruck von, Pa errechnet sich aus dieser Gleichung eine Siedetemeratur von = 6, K. Punkt b) Berechnen Sie die Verdamfungsenthalie va H m von SO bei Standarddruck unter Verwendung der Gleichung von Clausius-Claeyron. Nach Clausius-Claeyron gilt: d dt H va m = (3.3) V m Am Übergang von der flüssigen in die gasförmige Phase gilt näherungsweise R V m, da das Molvolumen der Flüssigkeit wesentlich kleiner ist als das des Gases. Ersetzen von Vm in Glg. (3.3) ergibt: d vah m = (3.4) dt R Nach Integration von Glg. (3.4) innerhalb der Grenzen, und, folgt: Auflösen nach ln va m H = R H : va m (3.5) vah m = R ln (3.6)

8 Zur Berechnung der Veramfungsenthalie muss ein weiteres Werteaar, berechnet werden, dass nur unwesentlich vom Siedeunkt entfernt liegt. Auflösen von Glg. (3.) nach : 45,7 = Pa ex + 0, 4434 (3.7) 63,0 K / K 5 Für = 63,0 K erhält man aus Glg. (3.7) =,053 0 Pa. Einsetzen der Werteaare, und, in Glg. (3.6) ergibt eine Verdamfungsenthalie von va H m = 7,9 kj/mol. Eine zweite Möglichkeit zur Bestimmung von va H m besteht im Vergleich von Gl. (3.) mit vah m ln = + C (3.8) R K / K Gl. (3.8) ergibt sich nach unbestimmter Integration von Gl. (3.4), C bezeichnet die Integrationskonstante. Aus Gl. (3.8) ergibt sich vah m ln =,303 lg = (3.9) R / K / K Nach Umformen erhält man va H m = 7,3 kj/mol. 4,5 Punkte c) Welcher Wert ergäbe sich mit der Pictet-routonschen Regel? Die Picet-routonsche Regel besagt, dass der Quotient aus molarer Verdamfungsenthalie b vah m und Siedetemeratur b für unolare Flüssigkeiten am Siedeunkt unter Standarddruck eine Konstante ist: b b vah m / 88 JK mol (3.0) Auflösen der Glg. (3.8) nach b vah m und Einsetzen von b = 6, K ergibt für die Verdamfungsenthalie b vah m = 3, kj/mol. ( Punkt)

9 Aufgabe 4 - LÖSUNG Ein Mol eines einatomigen idealen Gases wird adiabatisch reversibel in einem Kolben von V = 0 m 3 auf V = 0 m 3 exandiert. a) Berechnen Sie die Endtemeratur, wenn die Ausgangstemeratur 0 C beträgt. Der erste Hautsatz der hermodynamik lautet: d U = δw + δq (4.) Für adiabatische Vorgänge ist der Austausch der Wärme des System mit der Umgebung gleich null δ Q = 0. Es folgt: d U =δw (4.) Formuliert man die Arbeit als Volumenarbeit und drückt die innere Energie als Produkt der Wärmekaazität und der emeraturänderung, so ergibt sich: C v d = dv (4.3) Integration der Glg. (4.3) innerhalb der Grenzen, und V, V unter Berücksichtigung der Definition des Adiabatenexonenten κ = C /C sowie Auflösen nach v : κ + V Ein einatomiges Gas hat n = 3 Freiheitsgrade. Damit ist C v = 3/ R, C = 5/ R sowie κ = 5/3. = V (4.4) Mit den gegebenen Werten = 93,5 K, V = 0 m 3 und V = 0 m 3 erhält man für = 63, K.,5 Punkte b) Welcher Druck wird erreicht, wenn der Ausgangszustand durch = 0,5 bar und = 98 K gegeben ist und das Gas durch adiabatische Komression auf = 50 C gebracht wird? Gleichung (4.4) kann umgeformt werden zu: V = V (4.5) κ Das Produkt aus und κ V = nr/ und Auflösen nach ergibt: κ V ist demnach eine Konstante. Substitution des Volumens durch

10 κ κ = (4.6) 5/3 53 K 5/3 4 5 = 5 0 Pa =,0 0 Pa (4.7) 98K Es wird ein Druck von 5 =,0 0 Pa (= bar) erreicht.,5 Punkte c) Berechnen Sie die Änderung der inneren Energie U, der Enthalie H, der Arbeit W und der ausgetauschten Wärme Q für den unter (a) angegebenen Prozess. Die Änderung der inneren Energie entsricht der verrichteten Volumenarbeit. U = dv (4.8) V = V dv (4.9) Nach Gleichung (4.5) gilt κ V = A, wobei A eine Konstante ist. Über die ideale Gasgleichung lässt sich ersetzen durch formulieren: = V nr. Für den Druck lässt sich somit κ κ V = V = B (4.0) Die Kombination der Glg. (4.9) und (4.0) ergibt: U = B V V V κ dv κ + κ ( V V ) + (4.) U = B (4.3) κ + Die ausgetauschte Wärmemenge ist im Falle eines adiabatischen Vorganges gleich null (Q = 0). Somit ergibt sich aus dem ersten Hautsatz für die verrichtete Arbeit W: U =δw =,9 kj (4.4) Die Enthalieänderung H kann bei Kenntnis der Wärmekaazität berechnet werden: H = C (4.5) 5 = R (53 K 98 K) = 4,68 kj/mol 4,5 Punkte

11 d) Wie lässt sich exerimentell annähernd eine reversible adiabatische Zustandsänderung realisieren (qualitative Antwort). - Das System ist sehr gut wärmeisoliert. - Der Exansions- oder Komressionsrozess läuft sehr schnell ab, so dass der Wärmeaustausch vernachlässigbar klein ist. Aufgabe 5 - LÖSUNG 0,5 Punkte Sie finden in einer Ecke Ihres Abzuges eine nicht beschriftete Flasche, gefüllt mit einer farblosen Flüssigkeit. Sie wissen jedoch, dass es sich entweder um eine wässrige %ige Schwefelsäure- oder um eine %ige Salzsäurelösung handelt (Massenrozente). Da Sie kurz zuvor die hermodynamikvorlesung besucht haben, kommt Ihnen eine Idee zur Bestimmung des Flascheninhalts. Sie messen den Gefrierunkt der Lösung und stellen fest, dass er bei,6 C liegt. Handelt es sich bei der untersuchten Lösung um verdünnte HCl oder um verdünnte H SO 4? (Annahme: Vollständige Dissoziation beider Säuren) 0 H O) = H fus m ( M (H O) = 8 g/mol M (H SO 4 ) = 98 g/mol M (HCl) = 36,5 g/mol 5,97 kj/mol Die Kryoskoische Konstante k f von Wasser berechnet sich wie folgt: k f R M HO m,h O = = 0 fus H m K kg,88 mol (5.) Die gemessene Gefrierunktserniedrigung beträgt =,6 K.

12 (a) Annahme H SO 4 : Die Molalität a bh SO4 einer %igen Schwefelsäure beträgt: mhso4 0,0 kg nh 0,098 kg/mol SO M 4 HSO4 b H 0,04 mol/kg SO = = = = (5.) 4 m kg kg Lösungsmit tel Die zu erwartende Gefrierunktserniedrigung beträgt: K kg mol = k f bi =,88 0,04 = 0,38 K (5.3) mol kg (b) Annahme HCl: Die Molalität bhcl einer %igen Salzsäure beträgt: mhcl 0,0 kg nhcl M HCl 0,0365 kg/mol b HCl = = = = 0,548 mol/kg (5.4) m kg kg Lösungsmit tel Die zu erwartende Gefrierunktserniedrigung beträgt: K kg mol = k f bi =,88 0,548 =,03 K (5.5) mol kg Bei der Lösung handelt es sich somit um verdünnte Salzsäure. 4 Punkte a Die Molalität b (manchmal leider auch m) wird üblicherweise auf kg des Lösungsmittels bezogen im Gegensatz zur Molarität oder Konzentration c, die sich auf dm³ bezieht.