Das Chemische Gleichgewicht

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1 Das Chemische Gleichgewicht

2 a A + b B c C + d D r r r r

3 Für r G = 0 gilt: Q = K r

4 G G E D r G = dg dx << 0 G E DG := D Dx r G G DG dg D r G = <0 dx G P dg G D = =0 P r G dx dg G min D r G = > 0 dx x 0 1 nur nur Edukte Gl'gew gew. Produkte Stoff A Stoff B

5 r r

6 Gekoppelte Reaktionen

7 (NO 2 ) (NO) (O 2 ) = (SO 3 ) (NO) (SO 2 ) (NO 2 ) = (H 2 SO 4 ) (SO 3 ) (H 2 O) = (NO 2 ) (NO) (O 2 ) (SO 3 ) (NO) (SO 2 ) (NO 2 ) (H 2 SO 4 ) (SO 3 ) (H 2 O) =.

8 = (H 2 SO 4 ) (SO 2 ) (H 2 O) (O 2 ) = Die Gleichgewichtskonstante K gesamt einer Reaktion aus mehreren gekoppelten Gleichgewichten ist das Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Teilreaktionen.

9 Normierung bei Gleichgewichten in wässriger Lösung a A(aq) + b B(aq) c C(aq) + d D(aq)! " (#) (1 mol L -1 ) "! * (+) (1 mol L -1 ) *! (,) (1 mol L -1 )! - = (.) (1 mol L -1 ) -! " (#)! * (+)! (,)! - (.) =

10 Normierung bei Gleichgewichten in der Gasphase a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) / " (#) (1 bar) " / * (+) (1 bar) * / = (,) (1 bar) /!- (.) (1 bar) - / " (#) / * (+) / (,) / - (.) =

11 Anfangs- und Gleichgewichtspartialdrücke von N 2 O 4 und NO 2 in der Gasphase bei 100 C Nr. N 2 O 4 -Anfangsdruck (bar) NO 2 -Anfangsdruck (bar) N 2 O 4 -GGWdruck (bar) NO 2 -GGWdruck (bar) K

12 Berechnung von K aus bekannten GGW-Konzentrationen Beispiel 1: / (NO 2 ) / (N 2 O 4 ) = (0.526) = 6.46 =

13 Konzentrationsverlauf für c(no 2 ) bei den Versuchen 3 und 4 Umrechnung zwischen Konzentrationen und Partialdrücken: p = c R T

14 Berechnung der GGW-Partialdrücke bei bekannten Anfangs- Partialdrücken und bekanntem K / (NO 2 ) / (N 2 O 4 ) = 6.46 Anfangskonzentrationen: p 0 (N 2 O 4 )= bar p 0 (NO 2 )= bar

15 / 6 (NO 2 ) / 6 (N 2 O 4 ) = (0.918) = 2.75 = 9 < Q: Reaktionsquotient Q < K: Reaktion läuft nach rechts Q > K: Reaktion läuft nach links Q = K: Reaktion befindet sich im Gleichgewicht

16 ; < (NO 2 ) ; (N 2 O 4 ) = [; > (NO 2 < [; > (N 2 O 4 = C.DC [>.EFG + < = C.DC [>.EFG + < = C.DC Lösung der quadratischen Gleichung: x = 0.107

17 Gleichgewichtskonzentrationen: /(NO 2 ) = / 6 (NO 2 )+2I = ( )bar = 1.132bar /(N 2 O 4 ) = / 6 (N 2 O 4 ) I = ( )bar = 0.199bar Probe: / (NO 2 ) / (N 2 O 4 ) = [1.132] [0.199] = 6.44

18 Gleichgewicht NO 2 N 2 O 4

19 Das Prinzip von Le Chatelier Wird ein im Gleichgewicht befindliches System durch eine Änderung von Temperatur, Druck oder Konzentration gestört, so reagiert das Gleichgewicht des Systems derart, dass es der Störung entgegenwirkt. Prinzip des kleinsten Zwangs

20 J K = (< HH.< E.<)LM NOP F = QR.<LM NOP F Die Reaktion ist endotherm und verläuft unter Volumenvergrösserung. Bei Temperaturerhöhung verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts. Bei Druckerhöhung verschiebt sich das Gleichgewicht nach links.

21 Die Gleichgewichtskonstante K ist temperaturabhängig: Bei endothermen Reaktionen wird K mit steigender Temperatur grösser. Bei exothermen Reaktionen wird K mit sinkender Temperatur grösser. Die Gleichgewichtskonstante K ist nicht druckabhängig. Das Gleichgewicht kann aber druckabhängig sein.

22 Beispiel: Ammoniaksynthese Exotherme Reaktion unter Volumenverminderung. ; < (NH 3 ) ; (N 2 ) ; H (H 2 ) = S

23 Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante von der Temperatur ln (U ) = ln (U ) rv W X1 U 1 U Y (Gl. 6-44)

24 Temperaturabhängigkeit von K Annahme: H und S sind im Temperaturbereich konstant. = ln = ln

25 = ln + = ln + ln + = ln + ln ln =

26 ln ln = 1 ( ) ln = ( 1 1 ) Diese Gleichung ist ein quantitativer Ausdruck für die Temperatur-Abhängigkeit von K. Prinzip des kleinsten Zwanges (Le Chatelier)

27 Veränderung von K als Funktion der Temperatur Temperatur ( C) K Die Synthese von Ammoniak wird durch niedrige Temperaturen begünstigt.

28 Berechnung des Reaktionsquotienten Q bei verschiedenen Partialdrücken der Gase und konstanter Temperatur a) p (NH 3 ) = 10 bar ; p (H 2 ) = 10 bar ; p (N 2 ) = 10 bar = = Für 300 C gilt: K p = Q > K p Das Gleichgewicht verschiebt sich nach links.

29 a) p (NH 3 ) = 100 bar ; p (H 2 ) = 100 bar ; p (N 2 ) = 100 bar = = = Für 300 C gilt: K p = Q < K p Das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts. Druckerhöhung begünstigt die Ammoniaksynthese.

30 Heterogene Gleichgewichte Homogene Gleichgewichte: Alle Reaktanden und Produkte eines Gleichgewichts liegen im gleichen Aggregatzustand vor. Heterogene Gleichgewichte: Reaktanden und Produkte eines Gleichgewichts liegen in unterschiedlichen Aggregatzuständen vor.

31 Beispiel: (Pb 2+ ) (Cl - ) " (PbC PbCl 2 )" = Die Konzentration eines Feststoffes ist konstant. Die Aktivität des Feststoffes ist 1. (Pb 2+ ) (Cl - ) = Pb 2+ (Cl - )=

32 Wenn ein Lösungsmittel als Reaktant oder Produkt an einem Gleichgewicht beteiligt ist, ist seine Konzentration ebenfalls konstant (Aktivität = 1). Voraussetzung ist, dass die Konzentrationen der Reaktanden und Produkte niedrig sind. Das Lösungsmittel liegt dann im Wesentlichen als reine Substanz vor.

33 Beispiel: (OH - ) (HC HCO - 3 ) (OH - ) (HC HCO - 3 ) " (H 2 O)" (CO - 3 ) = 1 (CO - 3 ) = (OH - ) (HC HCO - 3 ) (CO - 3 ) =

34 Verdampfungsgleichgewicht einer reinen Flüssigkeit B B (l) B (g) ()= (!,#) % (!,$) = B 1 = % B

35 Zur Erinnerung: Gl ln ( ( )=ln ( ) ) r- / 01 ( 1 ) 1 ln % B ( ( )=ln % B ( ) ) vap- 5,6 / 0 1 ( 1 ) 1

36 Phasengleichgewicht flüssig/gasförmig (Clausius-Clapayron-Gleichung) ln % 7 ( ( ) % 7 ( ) ) = vap- m,b / 0 1 ( 1 ) 1 Sättigungsdampfdruck über reinen kondensierten Stoffen bei verschiedenen Temperaturen: ln % 7 ( ( )=ln % 6 ( ) ) vap- m,b / 0 1 ( 1 ) 1 (Gl. 7-27, 7-28)

37 Für das folgende Gleichgewicht ist K (298 K) = NH 3 (l) NH 3 (g) Wie gross ist der Dampfdruck bei 25 C? % (NH :,g) 1 = =9.83 T1 = 298 K % ) (NH 3 )=9.83 bar Manometer gefüllter NH 3 -Gasflaschen zeigen unabhängig vom Füllungsgrad immer einen Druck von 8 10 bar an.

38 Verdampfungsenthalpie von NH 3 (l) : H = kj mol -1 Man bestimme den Siedepunkt beim Standarddruck 1 bar. $? % ( % ) = - / (1 ) 1 ( ) / - $?% ( % ) 1 ) = 1 (

39 8.31 J K ) BC$ ) J BC$ ) $? 1 bar 9.83 bar K = 1 ( = K ) 1 ( = K ) T2 = K C Ammoniak siedet bei 1 bar ( 1 atm) bei -33 C.

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