Vorlesung Anorganische Chemie

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1 Vorlesung Anorganische Chemie Prof. Ingo Krossing WS 2007/08 B.Sc. Chemie Lernziele Block 5 Verhalten von Lösungen Konzentrationen Solvatation und Solvatationsenthalpie Kolligative Eigenschaften Kryoskopie/Ebullioskopie Elektrolytlösungen Kolloide/Tenside/Mizellen 1

2 Auflösung polarer Feststoffe = Feststoff aus polaren Molekülen => + und - Partialladungen! Auflösung von Salzen: Hydratisierte Ionen Eine Lösung hydratisierter Ionen z.b. Na + Cl - = Elektrolytlösung 2

3 Dampfdruck von Lösungen Ideale Lösung: => Die intermolekularen Kräfte zwischen A und B gleichen denen zwischen A und A bzw. B und B. Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung b = Molalität der Lösung (mol kg -1 ) T S und T G sind nur von der Konzentration abhängig, nicht von der Natur des gelösten Stoffes. => Möglichkeit zur Bestimmung der Molmasse! 3

4 Osmose Beispiel: Wasser und Zucker in Wasser. Zu Beginn: Beide Schenkel gleich hoch gefüllt. Nach einiger Zeit: Mehr Flüssigkeit auf der Seite der Zuckerlösung. => Druck in der Lösung (osmot. Druck Π). => Druckausgleich. Nur von der Konz. des gelösten Stoffes abhängig : ΠV = n R T Π = c R T R = J mol -1 K -1 Interionische Wechselwirkungen Was passiert in konzentrierteren Elektrolyt-Lösungen? => Bei höherer Konzentration und höherer Ionenladung nimmt die Zahl der gelösten Ionen ab. => Es bilden sich gelöste Ionenpaare. 4

5 Kolloidchemie - Kolloide: energiereiche Nano-Teilchen mit großer Oberfläche ( m 2 /g ) - es muß Gegenkräfte geben, die für die Stabilität von Kolloiden verantwortlich sind Kolloide - zeigen Tyndall-Effekt (Lichtstreuung, λ 4 - Gesetz) - sedimentieren in der Ultrazentrifuge - abtrennbar durch Ultrafiltration - falls geladen: Wanderung im elektr. Feld (Elektrphorese) Sol Lösung mit kolloidalen Teilchen = Sol Koagulation Ausflockung Peptisation Gel 3 Klassen 1) Dispersionskolloide 2) Mizellkolloide 3) Molekülkolloide Lernziele Block 6 Entropie und Gibbs Enthalpie Gibbs-Helmholtz-Gleichung Absolute Entropien Gibbs Standardbildungsenthalpien Kinetik Aktivierungsenergie Reaktion 1. und 2. Ordnung Reaktionsgeschwindigkeit Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz Gleichgewichtskonstante 5

6 Chemische Thermodynamik Entropie und Gibbs Enthalpie Auflösen von Salzen Salz NaCl AgF r H [kj mol -1 ] MX n(s) > M n+ (aq) + n X - (aq) NH 4 Cl MgCl

7 Auflösen von Salzen Salz NaCl AgF r H [kj mol -1 ] MX n(s) > M n+ (aq) + n X - (aq) NH 4 Cl MgCl => Nur AgF und MgCl 2 sollten gut in Wasser löslich sein. => NaCl und [NH 4 ]Cl sind aber gut löslich! => Warum? Entropie: Das Streben nach Unordnung Für die Betrachtung, ob eine Reaktion freiwillig abläuft ist nicht nur die Enthalpie, sondern auch Entropie entscheidend. Entropie S ist ein Maß für die Unordung. Insgesamt strebt die Entropie (= Unordnung) im Weltall einem Maximum entgegen. Die Entropie einer perfekt kristallinen Substanz bei T = 0 K ist null. S ist daher eine absolute Größe! 7

8 Vermischung von Gasen Spontan! => Sofern ideale Gase vorliegen und die beiden Gase nicht miteinander reagieren, gibt es keine enthalpische Triebkraft für die Vermischung. => Entropieeffekt! Auflösen von Salzen Lösung hydratisierter Ionen z.b. Na + Cl - => Vergleich zum Kristall: Produktion von Entropie Zahl der Teilchen! 8

9 Gibbs-Helmholtz-Gleichung Ob eine Reaktion spätestens nach einer Aktivierung - ablaufen kann, folgt aus der Gibbs Enthalpie G der Reaktion: G = H - T S G = Gibbs Enthalpie H = Enthalpie T = Temperatur S = Entropie Die Beiträge G, H und S werden gemäß X = Σ(Produkte) - Σ(Edukte) ermittelt. Gibbs-Helmholtz-Gleichung Reaktionen, die freiwillig ablaufen, haben ein negatives Vorzeichen von r G. => r G < 0 Reaktion läuft ab (=> ist exergon). Reaktionen, die nicht freiwillig ablaufen, haben ein positives Vorzeichen von r G. => r G > 0 Reaktion läuft nicht ab (=> ist endergon). 9

10 Auflösen von Salzen Salz NaCl AgF MX n(s) > M n+ (aq) + n X- (aq) r H [kj mol -1 ] T r S [kj mol -1 ] r G [kj mol -1 ] NH 4 Cl MgCl => Erst die Produktion von Entropie macht die Auflösung von NaCl und [NH 4 ]Cl möglich! Beispiele [NH 4 ]Cl (s) > [NH 4 ] + (aq) + Cl- (aq) => r H = kj mol -1 Die Reaktion ist endotherm. => T r S = kj mol -1 Die Reaktion erzeugt Entropie. => r G = -6.7 kj mol -1 Die Reaktion ist exergon. 10

11 Reaktion: r G 0 = Σ( f G 0, Produkte) - Σ( f G 0, Edukte) r S 0 = Σ(S 0, Produkte) - Σ(S 0, Edukte) => Entropien von Gasen sind am höchsten. => Entropien von Festkörpern und Flüssigkeiten ähnlich und niedriger. => Entropie wichtig bei Reaktionen mit Beteiligung von Gasen. => Entropie wichtig bei Reaktionen bei hoher Temperatur. 11

12 Beispiele Folgerung: => Reaktion strebt Energieminimum an ( H < 0) => Reaktion strebt maximale Unordnung an ( S > 0) => Entscheidend ist die Kombination ( G < 0) Temperaturabhängigkeit 12

13 Kinetik Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Thermodynamik vs. Kinetik Thermodynamik: G < 0: Reaktion kann freiwillig ablaufen. Kinetik: Läuft die Reaktion ab? Wie schnell tut sie das? Mechanismus? => Reaktionsgeschwindigkeit => Aktivierungsenergie 13

14 Aktivierungsenergie Exergone Reaktion: Niedrige E A Hohe E A => Nur exergone Reaktionen mit niedriger Aktivierungsenergie werden freiwillig ablaufen. Chlorknallgasreaktion Beispiel: H 2 + Cl 2 2 HCl Rotes Licht ( 700 nm) keine Reaktion Blaues Licht ( 400 nm) Reaktion Aktivierender Schritt ist die Spaltung von Chlor: 244 kj + Cl 2 2 Cl (244 kj = 491 nm (E = h ν), blaues Licht) 14

15 Absenkung der Aktivierungsenergie durch Katalysator => Der Katalysator wird bei der Reaktion nicht verbraucht. => Der Katalysator beeinflußt die GGW-Lage nicht. => Der Katalysator senkt die Aktivierungsenergie. 2 H 2 + O 2 2 H 2 O; G < 0, aber kinetisch gehemmt! Katalysator senkt E A ab, so dass Reaktion bei RT abläuft. Reaktionsgeschwindigkeit v Abhängig von E A. => je kleiner E A, desto schneller. Reaktion: v für die Bildung des Produktes AX: v für die Abnahme der Edukte A 2 und X 2 : Infinitesimal kleine Änderungen 15

16 Reaktionsgeschwindigkeit v Reaktion: v ist abhängig von der Zeit und der Konzentration! Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit => v entspricht der Tangente. => Je niedriger die Konzentration, desto langsamer die Reaktion. 16

17 Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion 1. Ordnung v abhängig von der Konzentration des Reaktanden A: Integration => Auftrag ln c(a) gegen t ergibt Gerade. => Steigung beträgt k. => Bestimmungsmöglichkeit für k. Halbwertszeit Wann hat c(a) auf ½ c 0 (A) abgenommen? Halbwertszeit z.b.: Radioaktiver Zerfall! 17

18 Geschwindigkeitsgesetz einer Reaktion 2. Ordnung v abhängig von der quadratischen Konzentration des Reaktanden A: Integration => Auftrag 1/c(A) gegen t ergibt Gerade. => Steigung beträgt k. => Bestimmungsmöglichkeit für k. Kollisionstheorie Effektive Kollision Temperaturabhängigkeit? 18

19 Arrhenius-Gleichung k = A e -EA/RT Arrhenius-Gleichung A = Stossfaktor EA = Aktivierungsenergie Aktivierter Komplex 19

20 Chemisches Gleichgewicht Konsequenzen des Massenwirkungsgesetzes Gleichgewichtsreaktionen Reversible Reaktion: => Im GGW gibt es sowohl A 2, X 2 als auch AX. => Ab t G befindet sich die Reaktion im chemischen GGW 20

21 Gleichgewichtsreaktionen Reversible Reaktion: Allgemeine Formulierung MWG 21

22 Temperaturabhängigkeit? Druckabhängigkeit? Le Chatelier: Prinzip des kleinsten Zwanges. Thermodynamik und Chemisches GGW => Exotherme Reaktionen werden bei höherem T ungünstiger. => Warum? => Entropie! G = H - T S G = -RT ln K 22

23 Boudouard-GGW CO 2 (g) + C (s) 2 CO (g) K p = H = +173 kj mol -1 p(co) 2 p(co 2 ) G = H - T S und G = -RT ln K 23