Thermodynamik. Thermodynamik

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1 Geschlossenes System: Energieaustausch, aber kein Materieaustausch mit der Umgebung. Innere Energie: Jeder Stoff hat in sich Energie in irgendeiner Form gespeichert: die innere Energie U. U 1 = innere Energien der Reaktanden U 2 = innere Energien der Produkte Reaktionsenergie U U = U 2 U 1 Chemie im Nebenfach 1 Innere Energie U = f (Wärmeinhalt, Arbeit) U = H + A U U = H - (p V) für r p = konst.: U U = H - p V H H : Reaktionsenthalpie für V V = 0 folgt U U = H Letzteres gilt für f r die Mehrzahl der chemischen Reaktionen. Ist jedoch V 0, z.b. Gasentwicklung oder Gasverbrauch, so gilt: U U = H - p V Chemie im Nebenfach 2

2 Konventionen: U U positiv: Energie wird aufgenommen U U negativ:energie wird abgegeben H H positiv: Wärmeenergie wird aufgenommen (endotherme Reaktion) H H negativ: Wärmeenergie wird abgegeben (exotherme Reaktion) H H = H(Produkt) H - H(Edukt) H : WärmeinhaltW H H = f (Druck, Temperatur, Aggregatzustand) Alle Tabellenwerte gelten konventionsgemäß für r eine Temperatur von 25 C und einen Druck von 101,3 kpa (das entspricht 1 atm). Chemie im Nebenfach 3 Thermodynamische Angaben müssen m sich immer auf eine bestimmte Reaktionsgleichung beziehen. Auch die Angabe des Aggregatzustandes der Stoffe ist nötig. n H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(fl) H = H 2 O(g) H = H = -286 kj mol H = -242 kj mol Die Umkehrung der Formulierung der Reaktionsgleichung ändert das Vorzeichen der thermodynamischen Daten. H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) 2HI(g) H H = +51,8 kj mol H 2 (g) + I 2 (g) H H = -51,8 kj mol Chemie im Nebenfach 4

3 Standard Bildungsenthalpien Die Bildungswärmen der Verbindungen aus den Elementen bei Standardbedingungen (101,325 kpa, 25 C) werden Standardbildungsenthalpien genannt. Symbol: H f Berechnung von Reaktionsenthalpien H aus H f 1. Reaktionsgleichung formulieren. H = H (Produkt) 2. Dann: f(produkt) - H (Edukt f (Edukt) Dabei unbedingt die Molzahlen beachten! 3. Bei Elementen in ihrer normalen, stabilen Form ist Form ist H = 0 f Chemie im Nebenfach 5 Beispiel: 2 NH 3 (g) + 3 Cl 2 (g) N 2 (g) + 6 HCl(g) Wie groß ist H für r diese Reaktion? H (Produkte) f (Produkte) = 6 H (HCl H (Edukte f H (Cl f (Edukte) = 2 H (NH (Cl 2 ) = H (N f(n 2 ) = 0 f (HCl(g)) f(nh (g)) 3 Die Werte für f r HCl und NH 3 entnimmt man entsprechenden Tabellen und berechnet H nach obiger Gleichung: H = H (Produkt) f(produkt) - H (Edukt f (Edukt) Chemie im Nebenfach 6

4 Indirekte Bestimmung von Bildungswärmen Hess scher scher Satz: Der Wert der Zustandsfunktionen U (innere Energie) und H (Wärmeinhalt) ist unabhängig ngig von dem Weg, auf dem ein bestimmter Zustand erreicht wird. Beispiel: C(Graphit, f) + 2 H 2 (g) 2 CH 4 (g) (g) Die Standardbildungsenthalpie H f gesucht. für f r diese Reaktion ist Eine direkte kalorimetrische Bestimmung ist aus experimen- tellen Gründen jedoch nicht möglich. m Chemie im Nebenfach 7 Die Reaktion kann formal in Teilschritte zerlegt werden, deren thermodynamische Daten zugänglich sind: a) 2 H 2 (g) + O 2 (g) b) C(Graphit, f) + O 2 (g) c) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) 2 H 2 O(fl) CO 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(fl) H = -572,5 kj mol H = -394,1 kj mol H = -891,6 kj mol Multipliziert man Gleichung c) mit dem Faktor 1 und summiert alle drei Gleichungen, so erhält man C(Graphit, f) + 2 H (g) 2 CH CH 4 (g) Ebenso kann man die zugehörigen thermodynamischen Daten addieren und erhält: H = (-572,5 394, ,6) kjmol - 1 = -75 kj mol Die Bildung von Methan aus den Elementen ist also exotherm. Chemie im Nebenfach 8

5 Beispiel: Wie groß ist die Reaktionsenthalpie für r die Umwandlung von Graphit in Diamant? a) C(Graphit, f) + O 2 (g) CO (g) b) C(Diamant, f)+ + O 2 (g) CO 2 (g) CO CO 2 (g) H = -394,08 kj mol H = -395,96 kj mol a)-b): C(Graphit, f) C(Diamant, f) H = +1,88 kj mol Die Reaktion ist endotherm,, somit ist Graphit stabiler (weil energieärmer) rmer) als Diamant. Chemie im Nebenfach 9 Bindungsenergien in Molekülen len Zweiatomige Moleküle Reaktion: A(g) + B(g) AB(g) - Im Molekül AB überlagern sich Anziehungs- und Abstoßungskräfte der Atome. - Daraus ergibt sich im Gleichgewichtszustand der Kernabstand d. - Dieser Gleichgewichtszustand liegt im Energieminimum: Energieminimum Bindungsenergie (B.E.) B.E. = D O + ½ h ν ½ h ν : Nullpunkt-Schwingungsenergie (sehr klein!) B.E. D O D O : Dissoziationsenergie Chemie im Nebenfach 10

6 Beispiele: H 2 (g) 2 H(g) H H = 435 kj mol Cl 2 (g) 2 Cl(g) H H = 243 kj mol Mehratomige Moleküle - Beispiel: Ein Schritt: H-O-H(g) 2 H(g) + O(g) H H = 926 kj mol Zwei Teilschritte: H-O-H(g) H(g) + OH(g) H H = 501 kj mol O-H(g) H(g) + O(g) H H = 425 kj mol H H (zweiter Schritt) < H H (erster Schritt) (!!!) Chemie im Nebenfach 11 - Mittlere Bindungsenergie: Da die beiden Bindungen im Wassermolekül l aber völlig v gleichwertig sind, definiert man (in solchen Fällen) F eine mittlere Bindungsenergie. Hier für f r die OH Bindung: ½ (926) = 463 kj mol Zu beachten: - Dieses Vorgehen ist nur auf gasförmige Verbindungen anwendbar. - Die so ermittelten Werte für f r die mittleren Bindungsenergien sind Schätzwerte tzwerte. Chemie im Nebenfach 12

7 Hauptsätze tze der 1. Hauptsatz: Die Gesamtenergie (innere Energie) eines abgeschlossenen Systems ist konstant. ( Energie geht nie verloren. ) U = H + A 2. Hauptsatz: Der 2. Hauptsatz macht Aussagen darüber, ob ein Vorgang freiwillig ablaufen wird. Er führt eine weitere Zustandsfunktion ein, die Entropie S. Die Entropie ist ein Maß für die Unordnung. Je geringer die Ordnung in einem System ist, desto größer ist seine Entropie. Chemie im Nebenfach 13 Hauptsätze tze der Formulierungen (2. Hauptsatz): Es gibt keine Maschine, die Wärme vollständig in Arbeit umwandeln kann. Die Entropie des Universums nimmt zu und strebt einem Maximum zu. Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie. Beispiel: Übergang: fest flüssig gasförmig Zunahme von S (mit der Zunahme der Unordnung) Chemie im Nebenfach 14

8 Hauptsätze tze der Themodynamik Zustandsänderung nderung S ges = S sys + S umg S umg = - H H / T S ges = S sys - H H / T ( T S ges = T S T - H (Austausch von Wärme W mit der Umgebung) ( S sys Definition einer neuen Zustandsgröß öße sys S) Freie Reaktionsenthalpie G G = -T S ges G G = G 2 - G 1 Chemie im Nebenfach 15 Hauptsätze tze der Themodynamik G : Freie Enthalpie (Gibbs( Gibbs schesche Energie) Zustandsfunktion G = H TS bzw. G G = H -T S Nach dem 2. Hauptsatz läuft l eine Reaktion dann freiwillig ab, wenn S ges > 0 ist. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck bedeutet das: 1) G G < 0 Die Reaktion läuft l freiwillig ab. 2) G G = 0 Gleichgewicht. 3) G G > 0 Die Reaktion läuft l nicht freiwillig ab. (Nur in um- gekehrter Richtung würde w sie freiwillig ablaufen.) Chemie im Nebenfach 16

9 Hauptsätze tze der Für r den Standardzustand (T=298 K, p=101,3 kpa) gilt: G = H - T S Zusammenhang mit der MWG-Konstanten (MWG: Massenwirkungsgesetz) G = - R T lnk G kann ermittelt werden durch R: Gaskonstante T: Temperatur in Kelvin K: Gleichgewichtskonstante - Berechnung aus H H und S - Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten K - Elektrochemische Messungen. Chemie im Nebenfach 17 Allgemeines Die macht Aussagen: Allgemein über die Geschwindigkeit chemischer Vorgänge. Über den Reaktionsmechanismus; ; dieser beschreibt den Ablauf chemischer Reaktionen in einzelnen, elementaren Schritten. Über die Reaktionsgeschwindigkeit v. Sie gibt die zeitliche Veränderung der Konzentration eines Produktes oder eines Eduktes an. Chemie im Nebenfach 18

10 Die Reaktionsgeschwindigkeit Betrachten wir die Reaktion A 2 (g) + X 2 (g) 2 AX(g) so kann man für die Geschwindigkeit v mit der das Produkt AX entsteht formulieren v (AX) = c t (AX) c : Konzentrationsintervall t : Zeitintervall v selbst ändert sich im Verlauf der Zeit, daher muss man Differentiale verwenden: dc dt Chemie im Nebenfach 19 v ( AX) = (AX) Die Reaktionsgeschwindigkeit Analog gilt für f r das Verschwinden von A 2 und X 2 : v (A dc(a 2) 2 ) = bzw. dt v (X2) = dc dt Die Geschwindigkeit v ist zeitabhängig, eine direkte Folge der Konzentrationsabhängigkeit ngigkeit von v. Je weiter die Reaktion fortschreitet, desto langsamer ändern sich die Konzentrationen. Die Anfangsgeschwindigkeit hängt h von den Konzentrationen und der Temperatur ab: v Anf = f (c, T) Chemie im Nebenfach 20 (X 2 )

11 Die Konzentrationsabhängigkeit ngigkeit von v Die Reaktionsgeschwindigkeit v ist proportional zur Konzentration der Reaktanden (Kollisionstheorie). Die mathematische Beziehung von v und c wird durch ein Geschwindigkeits- oder Zeitgesetz beschrieben. Beispiele: a) 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) v(n 2 O 4 ) = k c 2 (NO 2 ) b) 2 N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) v(n 2 O 5 ) = - k c(n 2 O 5 ) c) CHCl 3 (g) + Cl 2 (g) CCl 4 (g) + HCl(g) k : Geschwindigkeitskonstante v(chcl 3 ) = - k c(chcl 3 ) c(cl 2 ) Chemie im Nebenfach 21 Die Konzentrationsabhängigkeit ngigkeit von v Das Zeitgesetz für f r die jeweilige Reaktion muss experimentell ermittelt werden. Man kann es nicht aus der Reaktionsgleichung ableiten! Die Reaktionsordnung ist die Summe der Exponenten der Konzentrationsparameter im Zeitgesetz. Für r obige Reaktionen findet man als Reaktionsordnung: für Reaktion a): für Reaktion b): für Reaktion c): Reaktion 2. Ordnung Reaktion 1. Ordnung Reaktion 2. Ordnung Die Reaktionsordnung muss nicht ganzzahlig sein, sie kann auch zu Null gefunden werden. Chemie im Nebenfach 22

12 Die Konzentrationsabhängigkeit ngigkeit von v Beispiele: CHO(g) CH 4 (g) + CO(g) Experimenteller Befund: v( CHO) = -k c 3/2 ( CHO) Reaktionsordnung: 3/2 2 N 2 O(g) (Au ) 2 N 2 (g) + O 2 (g) Experimenteller Befund: v(n 2 O) = -k Reaktionsordnung: 0 Chemie im Nebenfach 23 Die Temperaturabhängigkeit von v Die Geschwindigkeitskonstante k selbst ist eine temperaturabhängige Größ öße: k = f(t). Diese Abhängigkeit wird beschrieben durch die Arrhenius-Gleichung Gleichung: k = A e - E a RT E a : Aktivierungsenergie R : Gaskonstante T : Temperatur in Kelvin A : Konstante, charakteristisch für f r die jeweilige Reaktion; Frequenzfaktor, u.a. abhängig von der Stoßzahl der Moleküle und der Wahrscheinlichkeit, dass die Stöß öße mit der richtigen Orientierung erfolgen. Chemie im Nebenfach 24

13 Die Temperaturabhängigkeit von v Die logarithmische Form der Arrhenius-Gleichung Gleichung: ln k = lna Ea RT Form einer Geradengleichung: y = a b x. Leicht auszuwerten: Steigung ist E a, der Achsenabschnitt ist lna. Beispiel: Experimentelle Daten für die Temperaturen T 1 und T 2 : Für T 1 lnk 1 = lna E a /RT 1 für T 2 lnk 2 = lna E a /RT 2 lnk 2 - lnk 1 = - E a /RT 2 + E a /RT 1 ln(k 2 /k 1 ) = E a /R(1/T 1 1/T 2 ) Chemie im Nebenfach 25 Die meisten Reaktionen laufen - oft in zwei oder mehreren Schritten ab; - über eine oder mehrere Zwischenstufen. Die Einzelschrittreaktion ergibt die Reaktions- Molekularität,, die angibt, wie groß die Anzahl der Moleküle ist, die in einem Reaktionsschritt reagieren. Die Molekularität t kann sein: - unimolekular - bimolekular - trimolekular Reaktionsmechanismen (sehr selten) Chemie im Nebenfach 26

14 Übergangszustand Reaktionsmechanismen Reaktionen verlaufen fast immer über einen sog. aktivierten Komplex oder Übergangszustand ab. - Einstufig, bimolekular: Übergangszustand A A + B B A A B B A A B B E pot E a Edukte Übergangszustand Produkte A 2 + B 2 Edukte U 2 AB Produkte Reaktionskoordinate ( Zeit) Chemie im Nebenfach 27 Reaktionsmechanismen - Zweistufig: Ausbildung einer Zwischenstufe Übergangszustand Übergangszustand-2 E pot E a E(1) a E(2)a Zwischenstufe Edukte U Produkte Reaktionskoordinate ( Zeit) Kinetisch kontrollierte Reaktion: E a bestimmend. Thermodynamisch kontrollierte Reaktion: U U bestimmend. Chemie im Nebenfach 28

15 Beispiele Reaktionsmechanismen a) S N 1-Reaktion: ( ) 3 CBr + OH - (CH3 ) 3 COH + Br - Die Reaktion verläuft in 2 Schritten: langsam: H 3 C C Br H 3 C C + Br schnell: v hängt vom langsamsten Schritt ab: v = k c(( ) 3 CBr) Konkurrenz- oder Parallelreaktion: - H H 3 C H 3 C C H 3 C + OH C = CH 2 H 3 C C OH Chemie im Nebenfach 29 Beispiele Reaktionsmechanismen b) Enzymkatalysierte Reaktion: rasch langsam E + S ES E + P k 1 Enzym Substrat Enzym- Enzym Produkt substratkomplex k 2 Geschwindigkeit v = d(p) / dt = k 2 c(es) Chemie im Nebenfach 30