Fakultät Chemie Physikalische Chemie I

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1 Fakultät Chemie Physikalische Chemie I Einstiegstraining für die Chemie-Olympiade 013 in Russland Physikalische Chemie Einheiten und Größen Ableiten und Integrieren Ideale Gase Thermodynamik chemischer Reaktionen Kinetik chemischer Reaktionen Elektrochemie Prof. Dr. Claus Czeslik, Technische Universität Dortmund, 7. April 01 1

2 Fakultät Chemie Sommerfest der TU Dortmund Do, 8. Juni 01 Tag der offenen Tür der TU Dortmund Sa, 7. Oktober

3 Literatur P. W. Atkins, J. de Paula Physikalische Chemie, 4. Auflage Wiley-VCH, 006. C. Czeslik, H. Seemann, R. Winter Basiswissen Physikalische Chemie, 4. Auflage Vieweg+Teubner,

4 Einheiten und Größen SI-Einheiten: Länge m Meter Masse kg Kilogramm Zeit s Sekunde elektr. Strom A? Ampere Temperatur K Kelvin Stoffmenge mol Mol von SI-Einheiten abgeleitet: Frequenz Hz = s -1 Hertz Kraft N = kg m s - Newton Druck Pa = N m - Pascal? Energie J = N m Joule Leistung W = J s -1 Watt elektr. Ladung C = A s Coulomb elektr. Potenzial V = J C -1 Volt elektr. Widerstand W = V A -1 Ohm andere Einheiten: Länge Å = m Ångström Volumen L = 10-3 m 3 Liter Energie ev = 1, J Elektronenvolt Energie cal = 4,184 J Kalorie Druck bar = 10 5 Pa Bar Temperatur x C = (73+x) K Grad Celsius Zehnerpotenzen: 10 h 10 - c 10 3 k 10-3 m 10 6 M 10-6 µ 10-9 n 10-1 p 4

5 Einheiten und Größen Größe = Zahl Einheit Beispiele: Länge = 7 Å = (7/10) (10 Å) =,7 nm =, m Energie = 13 ev =, J = 4, cal In physikalischen Formeln sind Einheiten echte Faktoren, die man zusammenfassen und kürzen kann: Beispiele: m m = m A s / C = 1 Zur Berechnung einer Formel sollten alle Größen mit SI-Einheiten eingesetzt oder in SI-Einheiten umgewandelt werden: Beispiele: Ekin mv (10 kg) (00 m s ) 10 J p V 1013 mbar 1L 1013 hpa 0,001m Besonders merken: molare Masse in kg mol -1 Temperatur in K Druck in Pa 3 101,3 J Volumen in m 3 5

6 Ableiten und Integrieren y = f(x) Funktion Dx Steigungsdreieck Dy Tangente x Ableitung entspricht der Steigung der Funktion: f '( x) Dy Dx dy dx Ableitung als dy / dx schreiben: - physikalisch anschaulich - Einheit ergibt sich automatisch Integration = Umkehrung der Ableitung: g( x) dx G( x) C y dy dg( x) g( x) dx dx dy denn : dx dy dx y wichtige Beispiele: Funktion: Ableitung: Stammfunktion: x 1? (1/) x x x? (1/3) x 3 e kx k e kx? (1/k) e kx ln x 1/x? x ln x - x Bestimmte Integrale entsprechen der Fläche unter der Kurve. 6

7 Ideale Gase Annahmen: - Alle Gasteilchen (Atome oder Moleküle) sind punktförmig. - Es gibt keine Anziehungs- oder Abstoßungskräfte zwischen ihnen. Isobare Zustandsänderung eines Gases (Druck = konst.): V ~ T (Gay-Lussac sches Gesetz) Isochore Zustandsänderung eines Gases (Volumen = konst.): p ~ T Isotherme Zustandsänderung eines Gases (Temperatur = konst.): p ~ 1/V (Boyle-Mariotte sches Gesetz) Alle drei Beziehungen kann man zum idealen Gasgesetz zusammenfassen: p V = n R T n: Stoffmenge R = 8,314 J K -1 mol -1 : Gaskonstante 7

8 Ideale Gase Mischungen idealer Gase: Jede Gaskomponente hat einen Partialdruck (= Druck, wenn nur Teilchen dieser Komponente vorliegen würden). Alle Partialdrücke addieren sich zum Gesamtdruck: i pi p ges Dalton sches Partialdruckgesetz Für jeden Partialdruck gilt das ideale Gasgesetz: pi ni RT V (T ist die Temperatur und V das Volumen der Mischung) Stoffmengenbruch der Komponente i: xi ni n ges Nach n i auflösen und in Partialdruck einsetzen: pi RT xinges xi p ges V 8

9 Ideale Gase Gas i löst sich in flüssiger Phase: Henry-Gesetz Partialdruck p i xik H p i Partialdruck von i x i Stoffmengenbruch von i (Konzentration) in der flüssigen Phase K H Henry-Konstante Zusammensetzung der flüssigen Mischung 9

10 Thermodynamik chemischer Reaktionen Erster Hauptsatz der Thermodynamik: Die Änderung der inneren Energie eines geschlossenen Systems erfolgt durch Austausch von Wärme oder durch Verrichtung von Arbeit: DU Q W Wärme Q Reaktionsmischung DU innere Energie U Arbeit W (Volumenarbeit, elektrische Arbeit) Wenn keine Arbeit verrichtet wird, dann gilt: DU Q Die bei einer chemischen Reaktion gemessene Wärmemenge Q entspricht der Änderung der inneren Energie DU, wenn V = konst. (innere Reaktionsenergie D r U). Aber: In der Regel verwendet man offene Reaktionsgefäße. Es wird Volumenarbeit verrichtet. Wenn nur Volumenarbeit verrichtet wird und p = konst., dann gilt: DH Q Die bei einer chemischen Reaktion gemessene Wärmemenge Q entspricht der Änderung der Enthalpie DH, wenn p = konst. (Reaktionsenthalpie D r H). 10

11 Thermodynamik chemischer Reaktionen Berechnung von Reaktionsenthalpien: Eine Reaktionsenthalpie ist unabhängig vom Reaktionsweg (Hess scher Satz). Reaktion kann formal in Teilreaktionen zerlegt werden, deren Reaktionsenthalpien bekannt sind. Reaktionsenthalpie der Gesamtreaktion ist die Summe der Reaktionsenthalpien der Teilreaktionen. Beispiel: Gesucht ist D r H der Reaktion H (g) + 0,5 O (g) H O(g) Zerlegung in Teilreaktionen: H (g) + 0,5 O (g) H O(l) D r H = -85,8 kj mol -1 H O(l) H O(g) D r H = + 44,0 kj mol -1 Summe: D r H = -41,8 kj mol -1 Standard-Bildungsenthalpie D f H Reaktionsenthalpie der Bildung von 1 mol einer Substanz aus den Elementen bei 1 bar. Standard-Bildungsenthalpien sind i. d. R. für 5 C tabelliert. ( Standard = 1 bar = ) Beispiele: H (g) + S(s) + O (g) H SO 4 (l) D f H = -811,3 kj mol -1 Ag(s) + 0,5 Cl (g) AgCl(s) D f H = -17,0 kj mol -1 s solid l liquid g gaseous 11

12 Thermodynamik chemischer Reaktionen Berechnung einer Reaktionsenthalpie aus Bildungsenthalpien Beispiel: HN 3 (l) + NO (g) H O (l) + 4 N (g) D r H = D f H (Produkte) - D f H (Edukte) D r H = D f H (H O ) + 4 D f H (N ) - D f H (HN 3 ) - D f H (NO) D r H = [ (-187,8) + 4 (0) - (64,0) - (90,5) ] kj mol -1 D r H = -896,3 kj mol -1 1

13 Thermodynamik chemischer Reaktionen Es gibt exotherme (D r H < 0) und endotherme (D r H > 0) chemische Reaktionen. System gibt Wärme an Umgebung ab oder nimmt Wärme aus Umgebung auf. Was entscheidet über die Richtung einer chemischen Reaktion? Welche Größe bestimmt, ob ein Prozess spontan abläuft? Bei einem spontanen Prozess kommt es zu einer ungeordneteren Verteilung der Gesamtenergie. Maß dafür: Entropiezunahme DS > 0 Gesamtenergie ist als potenzielle Energie im Ball lokalisiert. Entropie klein Gesamtenergie verteilt sich auf die Atome im Boden und Ball als ungeordnete Wärmebewegung. Entropie groß 13

14 Thermodynamik chemischer Reaktionen Beiträge: Entropieänderung im Reaktionsgefäß: D r S Entropieänderung in der Umgebung: D r H / T Entropieänderung insgesamt: D r H / T + D r S > 0 oder D r H T D r S < 0 Reaktions-Gibbs-Energie D r G = D r H T D r S < 0 bei chemischen Reaktionen. D r S Reaktionsentropie D r S Standard-Reaktionsentropie (bei 1 bar) kann aus tabellierten Standard-Entropien S von Stoffen berechnet werden. Beispiel: Pb + AgCl PbCl + Ag Pb S = 64,91 J K -1 mol -1 D f H = 0 AgCl S = 96,10 J K -1 mol -1 D f H = -17,03 kj mol -1 PbCl S = 136,4 J K -1 mol -1 D f H = -359,1 kj mol -1 Ag S = 4,69 J K -1 mol -1 D f H = 0 D r S = S (PbCl ) + S (Ag) S (Pb) S (AgCl) = 35,33 J K -1 mol -1 D r H = D f H (PbCl ) D f H (AgCl) = 105,04 kj mol -1 D r G = D r H 98 K D r S = 94,51 kj mol -1 14

15 Thermodynamik chemischer Reaktionen Chemische Reaktionen laufen häufig nicht glatt von links nach rechts ab. Es stellt sich dann ein chemisches Gleichgewicht ein: A + B C + D Gleichgewichtskonstante: K C D A B Standard-Reaktions-Gibbs-Energie entscheidet über die Lage des Gleichgewichts: D G RT lnk r D r G < 0 K > 1 Produkte im Überschuss D r G > 0 K < 1 Edukte im Überschuss Je negativer D r G, desto größer ist K und desto vollständiger läuft die Reaktion ab. Entweicht ein Produkt (z. B. ein Gas), dann kann der Wert von K nicht erreicht werden, so dass die Reaktion quantitativ abläuft. 15

16 Kinetik chemischer Reaktionen Beispiel: A + 3B E + F Reaktionsgeschwindigkeit = Zunahme der Konzentrationen an E und F pro Zeit = Abnahme der Konzentrationen an A und B pro Zeit v dc E dt 1 dcf dt dc A dt 1 dc B 3 dt Geschwindigkeitsgesetz kann nicht aus der Reaktionsgleichung abgelesen, sondern muss experimentell ermittelt werden: v k c A c k Geschwindigkeitskonstante B Reaktionsordnung Methoden: Probenentnahme in regelmäßigen Zeitabständen und chemische Analyse der Proben Abbruch der Reaktion nach bestimmten Zeiten und chemische Analyse des Reaktionsgemisches kontinuierliche Messung der Konzentrationen durch spektroskopische Methoden oder durch Ermittlung von Volumen, Druck, elektrische Leitfähigkeit, Brechungsindex,... 16

17 Kinetik chemischer Reaktionen Einfache Methode zur Aufstellung eines Geschwindigkeitsgesetzes: Annahme einer Reaktionsordnung Berechnung der Zeitabhängigkeit der Konzentrationen Vergleich mit gemessenen Daten Annahme: Reaktion 1. Ordnung v ca c A A P v 1 dca ca 1 dca ca c ln A c A ca dc A k ca dt k dt t k dt 0 kt c A exp( kt) Geschwindigkeitsgesetz Trennung der Variablen Integration Exponentielle Abnahme der Konzentration mit der Zeit. c A c A c A t 17

18 Kinetik chemischer Reaktionen Reaktionen in der Gasphase zeigen oft Verlauf 1. Ordnung Mechanismus besteht aus drei Elementarreaktionen (Lindemann und Hinshelwood): A A 1 A A * A A * 1 A A k k k A * P Aktivierung eines Moleküls durch Kollision Deaktivierung eines Moleküls durch Kollision Produktbildung dc dt c v A* A* v dc dt k k 1 P c 1 k k 1 1 k A k c A A k A c 1 k1 c c k A c k A* c A c A* k c A* 0 Konzentration des Zwischenprodukts sei konstant (Bodenstein). Wenn die Produktbildung sehr langsam ist (geschwindigkeitsbestimmender Schritt), dann gilt wegen k << k -1 c A : k v k 1 ca k 1 18

19 Zahl der Kollisionen mit Energie E Kinetik chemischer Reaktionen Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante Von Arrhenius stammt der Ansatz: k A exp( Ea / RT ) bzw. A: Häufigkeitsfaktor, maximaler Wert von k E a : Aktivierungsenergie lnk E ln A a RT T = 0 K k = 0 T = k = A Geradengleichung mit Steigung E a /R Anteil der Moleküle, die mindestens die Energie E a haben, entspricht dieser Fläche. 19

20 Kinetik chemischer Reaktionen Komplexe Reaktionen: Belousov-Zhabotinsky-Reaktion BrO Br H + 3 Br + 3 H O Br + CH (COOH) BrCH(COOH) + H + + Br - BrO CH (COOH) + 4 Ce 4+ 4 Ce 3+ + BrCH(COOH) + 3 CO + 3 H + + H O BrO CH (COOH) + 5 H Ce 3+ 4 Ce 4+ + BrCH(COOH) + 3 H O Ce 4+ gelb, Ce 3+ farblos Ferroin: Fe + /Phenanthrolin rot, Ferriin Fe 3+ /Phenanthrolin blau Mathematisches Modell für oszillierende Reaktionen: Brüsselator (Progogine u. Lefever, Brüssel) A X B + X Y + C X + Y 3X X D A + B C + D d[ X] k dt d[ Y ] k dt 1 [ A] k [ B][ X] k [ B][ X] k 3 [ X] 3 [ Y ] [ X] [ Y ] k 4 [ X] Y X 0

21 Elektrochemie Elektrochemische Zellen Oxidations- und Reduktionsprozess einer Redoxreaktion laufen in zwei Halbzellen räumlich getrennt ab: linke Halbzelle: Oxidation an der Anode Zn Zn + + e - rechte Halbzelle: Reduktion an der Kathode Cu + + e - Cu Redoxreaktion: Zn + Cu + Zn + + Cu Gemessene Spannung ist die Differenz der Elektrodenpotenziale der beiden Halbzellen: D rechts links (elektromotorische Kraft, EMK, wenn stromlos gemessen) Zusammenhang mit Reaktions-Gibbs-Energie: Dr G zfd z Zahl der ausgetauschten Elektronen F = C mol -1 Faraday-Konstante D 0 D 0 DrG 0 Reaktion läuft spontan ab DrG 0 1

22 Elektrochemie Berechnung von Elektrodenpotenzialen RT zf c ln c ox red / c / c 0,0591V c lg z c ox red / c / c c = 1 mol L -1 Beispiele: 0,0591V Zn + + e - Zn lg( c / c ) Zn Reine Substanzen (Zn) werden nicht berücksichtigt. Fe 3+ + e - Fe + am Pt-Blech c 0,0591V lg c Fe Fe 3 H + + e - 0,5 H am Pt-Blech c / c 0,0591V lg H 0,5 ( ph / p ) Gase werden über ihre Partialdrücke berücksichtigt (p = 1 bar).

23 Elektrochemie Standard-Elektrodenpotenziale wenn alle Konzentrationen = 1 mol L -1 und alle Partialdrücke = 1 bar unedle Metalle leichte Elektronenabgabe leicht oxidierbar Definition edle Metalle erschwerte Elektronenabgabe schwer oxidierbar 3

24 Elektrochemie Konzentrationsketten D Kupfer Brücke Kupfer CuSO 4 c links CuSO 4 c rechts Potenzialdifferenz: D rechts links 0,0591V c rechts links lg z c 0 rechts links 0 für c rechts c links Es läuft keine chemische Reaktion ab. Es findet ein Konzentrationsausgleich statt. 4

25 Elektrochemie Elektrolyse Umkehrung einer freiwillig ablaufenden Reaktion durch Anlegen einer Spannung e - e - linke Halbzelle: Oxidation an der Anode Cu Cu + + e - Cu Zn rechte Halbzelle: Reduktion an der Kathode Zn + + e - Zn Cu + Zn + Redoxreaktion: Cu + Zn + Cu + + Zn Benötigte Mindestspannung: Zersetzungsspannung = Spannung der galvanischen Zelle + Überspannung Wenn mehrere Reaktionen denkbar sind, läuft die mit der kleinsten Zersetzungsspannung ab. Elektrolyse des Wassers: 1,3 V + Überspannung 5

26 Elektrochemie Chloralkali-Elektrolyse: Amalgamverfahren [onlineenzyklopaedie.de] Anode: Oxidation an Graphit H O H + + 0,5O + e - +0,8 V + 1,91 V Cl - 0,5Cl + 1e - +1,36 V + 1,61 V Kathode: Reduktion an Quecksilber Na + + 1e - Na -,71 V 1,80 V H + + 1e - 0,5H -0,41 V 1,85 V kleinste Zersetzungsspannung 6