1 Michaelis-Menten-Kinetik

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1 Physikalische Chemie II Lösung 2 9. Dezember 206 Michaelis-Menten-Kinetik. Das Geschwindigkeitsgesetz für die zeitliche Änderung der ES-Konzentration ist durch folgendes Geschwindigkeitsgesetz beschrieben: d[es] = k [E][S] ( )[ES]. ().2 Unter Annahme der Quasistationarität für die ES-Konzentration, d.h. d[es] 0, (2) und mit Gl. () ergibt sich folgender Zusammenhang: [ES] = k [E][S]. (3).3 Mit der Gesamtkonzentration [E] 0 = [E] + [ES] des Enzyms gilt [E] = [E] 0 [ES] und damit [ES] = k [E][S] = k ([E] 0 [ES]) [S] [ES] = k [E] 0 [S] + k [S] = [E] 0[S] k + [S]. (4) Die Bildung des Produkts P wird durch das folgende Geschwindigkeitsgesetz beschrieben: v = d[p] = k 3 [ES] (5) und mit Gl. (4) und Gl. (5) erhält man v = d[p] = k 3 [E] 0 [S] k + [S] = [S] K M + [S]. (6).4 Eine Linearisierung läuft darauf hinaus, dass man versucht, K M und als Geradensteigungen bzw. Achsenabschnitte zu extrahieren. Dazu muss man die Michaelis Menten- Gleichung wie folgt umformen: v = [S] + K M [S] v = K M [S] + (7) Trägt man also /v gegen /[S] auf, erhält man als Achsenabschnitt und K M als Steigung. Eine solche linearisierte Darstellung wird auch als Lineweaver Burk-Plot bezeichnet. In Tabelle der Aufgabenstellung ist zum einen die Substratkonzentration (Penicillin) und zum anderen die Stoffmenge des Produkts (Umsatz von Penicillin, h-penicillin ) in t = 60 s angegeben. Letztere kann unter Kenntnis des Reaktionsvolumens (0 ml)

2 Physikalische Chemie II Lösung 2 9. Dezember 206 in eine Konzentration umgerechnet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit v kann dann ebenfalls bestimmt werden. Die lineare Regression y = ax + b in Abbildung (R 2 = ) ergibt folgende Ergebnisse für die Geradensteigung a und den Achsenabschnitt b (mit 95% Konfidenzintervall): Für und K M gilt dann a = (4. ± 0.5) 0 3 s b = (8.99 ± 0.66) 0 8 Ls/mol. = b = (. ± 0.08) 0 9 mol/(ls) (8) K M = a b = (4.57 ± 0.37) 0 6 mol/l. (9) Abbildung : Lineare Regression der experimentellen Daten (Auftragung der reziproken Reaktionsgeschwindigkeit gegen die reziproke Substratkonzentration). 2 Kinetik der Wasserdimerisierung 2. Die stöchiometrische Gleichung für die Gesamtreaktion ist 2H 2 O = (H 2 O) 2. Für die Bildung des relaxierten Dimers ergibt sich v = dc D = k 4 c Dc Ar, (0) 2

3 Physikalische Chemie II Lösung 2 9. Dezember 206 wobei c D die Konzentration von (H 2 O) 2 und c D die Konzentration von (H 2O) 2 ist. 2.2 Die Gesamtänderung des angeregten Dimers ergibt sich wie folgt dc D = k c 2 M k 2 c D (k 3 + k 4 )c Dc Ar. () Unter der Annahme der Quasistationarität für die Konzentration des angeregten Dimers ändert sich dessen Konzentration nicht dc D Damit kann man Gleichung () nach c D umstellen: c D = 0. (2) QS k c 2 M. (3) Für die zeitliche Änderung der (H 2 O) 2 -Konzentration gilt dann gemäss Gleichung (0) unter Berücksichtigung der Quasistationarität: dc D mit der Geschwindigkeitskonstanten = k k 4 c Ar c 2 M = kc 2 M (4) k = k k 4 c Ar. (5) 2.3 Die Annahme k 3 = k 4 impliziert, dass die Reaktionsquerschnitte beider Reaktionen gleich sind, d.h. die Wahrscheinlichkeit, dass ein Stoss zur Dissoziation oder Relaxation des angeregten Dimers führt ist gleich. Das einfachste Modell, welches zu k 3 = k 4 führt, ist das Modell harter Kugeln unter der Annahme, dass jeder Stoss zur Reaktion führt. Die Geschwindigkeitskonstanten sind dann durch Gleichung (4.50) im Skript gegeben: 8k B T k 3 = k 4 = k eff = σ eff (6) πµ eff mit σ eff = π(r D + r Ar ) 2 und = + (7) µ eff m D m Ar wobei r Ar der Radius des Argonatoms, r D der Radius des Wasserdimers, m D die Masse des Wasserdimers und m Ar die Masse des Argonatoms sind. Bei T = 30 K ergibt sich k eff = m3 s. Man kann das Modell harter Kugeln ebenfalls zur Abschätzung von k vorschlagen. In diesem Fall gilt: 8k B T k = σ (8) πµ mit σ = 4πrM 2 und = 2 (9) µ m M wobei r M der Radius des Wassermoleküls und m M die Masse des Wassermoleküls sind. Bei T = 30 K erhält man k = m3 s. 3

4 Physikalische Chemie II Lösung 2 9. Dezember Reaktionen (I) und (II) stellen ein chemisches Gleichgewicht mit der Gleichgewichtskonstante K = c D,eq c 2 c = k ) c = exp ( G (20) M,eq k 2 RT dar. Damit ergibt sich für die Geschwindigkeitskonstante k 2 folgender Ausdruck: k c k 2 = ( ). (2) exp G RT Dabei ist G die freie Reaktionsenthalpie für die Bildung des angeregeten Wasserdimers aus einem Stoss zweier Wassermoleküle. 3 Reaktion zwischen Wasserstoff und CCl 4 3. Die spezifische Geschwindigkeitskonstante k(e t ) lässt sich wie in Gl. (4.38) im Skript berechnen: ( ) /2 2Et k(e t ) = σ(e t ). (22) µ Die Energie lässt sich mit der mittleren Geschwindigkeit ( ) 8kB T /2 ( ) 8kB T /2 v(t ) = = = m/s (23) πµ πm H zu E t = m H 2 v(t ) 2 = 4 π k BT = J (24) berechnen. Gemäss Aufgabenstellung ist die reduzierte Masse µ = m H = u. Es folgt mit σ = σ R die Geschwindigkeitskonstante: ( ) 8kB T /2 ( ) /2 2Et k(e t ) = σ R = = cm 3 /s. (25) πm H m H 3.2 Zur Abschätzung des Fehlers in der reduzierten Masse µ berechnet man die exakte reduzierte Masse gemäss µ = m H m CCl4 m H + m CCl4 =.0038 u. (26) Der relative Fehler, der durch die Approximation µ = m H eingeführt wurde, beträgt also weniger als % und kann somit vernachlässigt werden. 3.3 Nimmt man statt der mittleren Geschwindigkeit v(t ) die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat (Gl. 4.3 im Skript) v(t ) 2, so ergibt sich für die Energie E t womit eine spezifische Geschwindigkeitskonstante von E t = 3 2 k BT = J, (27) folgt. k(e t ) = σ R ( 3kB T m H ) /2 = cm 3 /s (28) 4

5 Physikalische Chemie II Lösung 2 9. Dezember Wir benutzen ein Stossmodell mit Aktivierungsenergie E 0 (Kap. 4.2 im Skript). Die Aktivierungsenergie lässt sich aus Gl. (4.53) abschätzen, ( σ R (E t ) = σ tot E ) 0 (29) E t ( E 0 = σ ) ( R E t = 0 ) 4 σ tot 77 π k BT = J. (30) 3.5 Die Bedingung für das Stossmodell mit der Aktivierungsenergie E 0 ist E t E 0 und ist somit hier erfüllt. 5