PC II Kinetik M. Quack HS 2008

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1 PC II Kinetik M. Quack HS 8 Lösung Exemplarische Frage: Was sind die physikalischen Grundlagen zur Herleitung der Debye-Hückel-Theorie? Die Wechselwirkungen zwischen den Ionen wird allein auf die Coulomb-Wechselwirkungen zurückgeführt. Die Ladungsdichteverteilung aufgrund der Coulomb-Wechselwirkungen wird mit Hilfe der Poisson-Gleichung beschrieben. Durch die Anziehung entgegengesetzt geladener Ionen bildet sich eine Nahordnung aus. Positiv (negativ geladene Ionen sind kugelsymmetrisch von negativ (positiv geladenen Ionen umgeben. Dieser Nahordnung wirkt die thermische Bewegung der Teilchen entgegen. Die thermische Bewegung beschreibt man in Form der Maxwell-Boltzmannschen Geschwindigkeitsverteilung. Exemplarische Frage: Was ist der wesentliche Unterschied zwischen dem Debye-Hückel- Gesetz und dem Debye-Hückel-Grenzgesetz? Das Grenzgesetz zur Berechnung mittlerer Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt keine individuellen Eigenschaften von Ionen, wie zum Beispiel deren Grösse oder Solvatationsverhalten. Es sagt voraus, dass in sämtlichen Lösungen, welche die gleiche Ionenstärke I haben, Ionen mit derselben Ladungszahl die gleichen Aktivitätskoeffizienten haben. Das Debye-Hückel-Gesetz geht an dieser Stelle etwas weiter und berücksichtigt den Ionendurchmesser a. Für Ionenstärken oberhalb von.1 mol/kg verliert a aber seine physikalische Bedeutung, da sich ab dieser Konzentration die weiteren Unzulänglichkeiten dieser Theorie bemerkbar machen. Exemplarische Frage: Warum wird in Lehrbüchern oft behauptet, dass die Theorie des Übergangszustandes (TÜZ besser gilt als die Stosstheorie? Diese Aussage ist falsch. Was in den Lehrbüchern gemeint ist, ist nicht die Stosstheorie, sondern einfache Stossmodelle wie der Reaktionsquerschnitt (harte Kugel etc., die in der Tat oft sehr schlecht gelten. Es gibt eigentlich keinen Gegensatz zwischen Stosstheorie und TÜZ. Die TÜZ bimolekularer Reaktionen kann auch als approximative Stosstheorie formuliert werden (siehe Kapitel Dem Maximum der Verteilung des Geschwindigkeitsbetrages g(v := g( v entspricht der wahrscheinlichste Betrag der Geschwindigkeit v w := v w. Zunächst ergeben sich die Extrema via ableiten und nullsetzen von Gl. (4.16 im Skript dg(v dv ( 3/ ( m = 4π v v 3 m vw πk B T k B T exp ( mv =. (1 k B T v w 1

2 Fordert man für die Lösungen von Gleichung (1 überdies, dass g(v in v w maximal ist (d g(v/dv vw <, so findet man eindeutig ( 1/ kb T v w =. ( m Wie man auch dem Kurvenverlauf von g(v entnehmen kann (Bild 4.6 im Skript, entsprechen die anderen Lösungen von Gleichung (1 Minima. Zur Herleitung von Gl. (4.3 verwenden wir die Definition der Mittelwertbildung, Gl. (4., und setzen die entsprechende Verteilungsfunktion g(v aus Gl. (4.16 ein v = ( 3/ m v g(vdv = 4π v 4 exp ( mv dv. (3 πk B T k B T Das Integral kann mit einer geeigneten Substitution auf die Form der Gammafunktion gebracht werden (Gl. (4.3. Setzt man v = x folgt dv = dx/( x und damit v 4 exp( av x 3/ Γ(5/ dv = exp( axdx = = 3 π a 5/ 8a5/. (4 Setzt man a = m/(kt, ergibt sich für das mittlere Betragsquadrat der Geschwindigkeit v = 3k BT m. (5 Berechnet man die mittlere Energie E mit der Wahrscheinlichkeitsdichte p(e aus Gl. (4.13, so findet man denselben Ausdruck wie in Gleichung (5. Die mittlere Energie entspricht also dem mittleren Quadrat des Geschwindigkeitsbetrages. Im Gegensatz dazu wird im Folgenden gezeigt, dass der wahrscheinlichsten Energie E w nicht die wahrscheinlichste Geschwindigkeit v w entspricht. Sucht man zunächst die Extrema der Wahrscheinlichkeitsdichte p(e aus Gl. (4.13 mit der Bedingung dp(e de = exp Ew ( E ( 1 E1/ =, (6 k B T E1/ k B T E w und fordert wiederum, dass es sich bei der Lösung von Gleichung (6 um ein Maximum von p(e handelt (d p(e/de Ew <, so findet man eindeutig E w = k BT. (7 Hieraus kann man eine Geschwindigkeit v(e w definieren. Der Vergleich von v w mit v(e w zeigt wie erwartet ( 1/ Ew =: v(e w = v w. (8 m In der Tat ist die Geschwindigkeit, welche der wahrscheinlichsten Energie E w entspricht etwa 3% kleiner als die wahrscheinlichste Geschwindigkeit.

3 Zur Berechnung der Halbwertsbreite Γ E benötigen wir die Energien E, welche der Bedingung p(e = p(e w / genügen. Mit Gleichung (7 und Gl. (4.13 ergibt sich zunächst explizit die Bedingung p(e := E 1/ ( π (k BT 3/ 1 ( exp E exp ( 1/ = k B T πkb T =: p(e w. (9 Gleichung (9 ist transzendent, d.h. es lassen sich keine algebraischen Ausdrücke für ihre Lösungen finden. Via Substitution x = E/k B T findet man äquivalent zu Gleichung (9 den einfachen Ausdruck exp( 1/ x exp( x =, (1 und mittels numerischer Methoden schliesslich die approximierten Lösungen E 1 und E bzw. die Halbwertsbreite } E k B T Γ.59 k B T E = E 1 E k B T. (11 E Wiederum können die Energien E 1 und E via E = mv / mit Geschwindigkeiten v(e 1 und v(e 1 assoziiert werden. Für die korrespondierende Halbwertsbreite Γ v(e ergibt sich also Γ v(e = v(e 1 v(e 1.63 (k B T/m 1/. (1 Eine analoge Rechnung für die Halbwertsbreite der Geschwindigkeitsverteilung g(v liefert Γ v 1.63 (k B T/m 1/ (siehe Gl. ( Der Abstand zwischen zwei benachbarten Energieniveaus E n und E n+1 ist gegeben durch δ(e n = E n+1 E n = ǫ (n + 1, (13 wobei ǫ = h /(8md. Die dazugehörige Zustandsdichte ist dann ρ(e n = δ(e n 1 = 1 ǫ (n + 1. (14 Im Weiteren verwenden wir die für grosse n gültige Näherung n+1 n und betrachten E und n als kontinuierliche Grössen. Das heisst, wir approximieren die diskreten Funktionen in Gleichung (13 und (14 kontinuierlich. Mit E = ǫn folgt einerseits und andererseits für die Zustandsdichte δ(e de dn = nǫ = ǫe (15 ρ(e = δ(e 1 dn de = 1 nǫ = 1 ǫe. (16 Zur Berechnung der Energieverteilung p(e benötigen wir die translatorische Zustandssumme ( E q t = ρ(e exp de = 1 k B T exp( E/k B T de. (17 ǫ E 3

4 Wie in Aufgabe 1. hat das Integral die Form der Gammafunktion (Gl. (4.3 exp( ae de = Γ(1/ ( π 1/ = (18 E a 1/ a und kann sofort ausgewertet werden. Setzt man a = 1/(k B T, ergibt sich für die translatorische Zustandssumme πkb T/ǫ q t = = d πmkb T. (19 h Für die Energieverteilung erhält man damit p(e := ρ(e exp( E/k BT q t = exp( E/k BT πekb T. ( Bezeichne nun v 1d = E/m den Betrag der Geschwindigkeit eines Teilchens im eindimensionalen Kasten. Dann ist der Mittelwert gegeben durch ( E kb T v 1d = E/mp(EdE = exp de = πmk B T k B T πm. (1 1.4 (i Mit ϑ = erhält man aus Gl. (4.37a ν = ν = ν 1 + b und analog mit ϑ = π ν = ν = ν ((1 + b (1 + b(1 + b = ν (( (1 + b( = ν ((1 + b (1 + b(1 + b = ν = ν (( (1 + b(, ( 1 + b. (3 (ii Entwickelt man die Funktion ν = ν(b nach Gleichung ( in eine Taylor-Reihe um b = bis zur dritten Ordnung, so findet man zunächst ν ν ( + b b3. (4 Vernachlässigt man Terme in b der Ordnung grösser 1, so hat man schliesslich ν ν (. (5 Analog für die Funktion ν = ν(b nach Gleichung (3. Entwicklung in eine Taylor-Reihe um b = bis zur dritten Ordnung ν ν (1 + b + b + b3 ; (6 und Vernachlässigung der Terme in b der Ordnung grösser 1 ν ν (1 + b. (7 Wie erwartet entsprechen die Gleichungen ( und (3 des relativistischen Dopplereffektes im Limes b den Gleichungen (5 und (7 des klassischen Dopplereffektes. 4

5 1.5 Der Logarithmus von Gl. (4.67 im Skript soll gemäss der Aufgabenstellung für verschiedenen Schwellenenergien N A E ausgewertet werden und, analog zu Bild 4.15 im Skript, ln(k(t gegen 1/T aufgetragen werden (Abbildung 1. - ln (k(t/(cm 3 s K/T N A E = 1 kj/mol N A E = 5 kj/mol N A E = kj/mol Abbildung 1: Arrheniusdiagramm ln (k(t/(cm 3 s 1 aufgetragen gegen 1/T für das verallgemeinerte Stossmodell mit verschiedenen Werten für die Schwellenenergie N A E. Man findet über einen weiten Temperaturbereich einen näherungsweise linearen Verlauf für ln(k(t, wie er auch von der klassischen Arrheniusgleichung vorausgesagt wird. Die Arrheniusparameter E A der Kurven in Abbildung 1 in diesem Temperaturbereich entsprechen in etwa N A E. In diesem Temperaturbereich dominiert also der Term E /k B T bei der Berechnung von E A /RT (Gl. (4.68 im Skript. Bei sehr hohen Temperaturen findet man abweichend von den Vorhersagen der Arrheniusgleichung ein Maximum für ln k(t und schliesslich für noch höhere Werte für T gar negative E A. N A E / kj/mol 1 5 A(3K / 1 1 cm 3 /s E A (3K / kj/mol A(5K / 1 1 cm 3 /s E A (5K / kj/mol Tabelle 1: Numerische Werte der Arrheniusparameter A(T und der Aktivierungsenergien E A (T nach dem verallgemeinerten Stossmodell für verschiedene Werte der Schwellenenergie N A E und Temperatur T. Für N A E = 1kJ/mol ergeben sich im Bereich um T = 5K bereits negative Aktivierungsenergien. Anmerkung: Bei 5K beträgt die thermische Energie ein Mehrfaches von E, so dass der abnehmende Zweig von σ(e die effektive Aktivierungsenergie dominiert und negativ werden lässt. 5

6 1.6 Zur Herleitung der Gl. (4.68 und (4.69 von Kapitel 4.5. im Skript PC II benutzen wir die Arrheniusgleichung (4.6b in differentieller Form d ln (k(t dt = E A RT. (8 Logarithmiert man Gleichung (4.67 und substituiert mit x = σ ((8k B /(πµ 1/, y = E /k B und z = k B /a ( ( 1/ 8kB T ln (k(t = ln σ E ( πµ k B T ln 1 + k BT (9 a = ln (xt 1/ y T ln(1 + zt, (3 so findet man mit Gleichung (8 nach Rücksubstitution und Multiplikation mit T explizit Gl. (4.68 wie im Skript d ln (k(t dt d ln (k(t T dt = E A RT = 1 T + y T = E A RT = 1 + E k B T z 1 + zt (31 k BT a + k B T. (3 Zur Herleitung von Gl. (4.69 schreibt man das logarithmierte Arrheniusgesetz Gl. (4.61 um und benutzt zunächst Gleichung (3 und schliesslich Gleichung (9. Man findet sofort ln (A/m 3 s 1 = ln (k(t/m 3 s 1 + E A RT (3 = ln (k(t/m 3 s E k B T k BT a + k B T ( ( 1/ (9 8kB T = ln σ /m 3 s 1 ln πµ ( 1 + k BT a (33 ( k BT a + k B T. 1.7 In der Stosstheorie werden chemische Reaktionsschritte durch erfolgreiche Stösse beschrieben. Des Weiteren werden die Einflüsse untersucht, die dazu führen, ob ein Stoss erfolgreich ist oder nicht. Ein Stoss kommt zustande, sobald sich die Stosspartner ausreichend annähern. Hierbei muss eine Potentialbarriere überschritten werden. Besitzen die Teilchen nicht genügend Energie E um die Aktivierungsbarriere E zu überwinden, so kann keine Reaktion zustande kommen. Für E < E gilt daher im verallgemeinerten Stossmodell σ(e < E =. Für E E kann die Barriere überwunden werden, d.h. es gilt σ(e E. Der Stossquerschnitt σ(e steigt zunächst auf den maximalen Wert σ max an und fällt für grosse E exponentiell auf Null ab. Der allmähliche Anstieg lässt sich durch eine Abhängigkeit der Schwellenenergie E von der Orientierung der Stosspartner zueinander erklären: Begegnen sich zwei zueinander weniger günstig orientierte 6

7 Stosspartner, so ist eine Aktivierungsenergie grösser als E nötig, um zur Reaktion zu führen. Wird die Stossenergie gross, so machen sich Effekte bemerkbar, die eine Reaktion weniger wahrscheinlich machen. Je grösser E, desto schneller bewegen sich die Stosspartner aufeinander zu und die Zeit, in der die Partner wechselwirken können, wird kleiner. Zum anderen führt eine hohe Energie dazu, dass der gebildete Komplex sofort wieder dissoziiert oder andere Reaktionswege bevorzugt werden. Solche Erklärungen können das generell beobachtete Phänomen der Abnahme des Reaktionsquerschnittes bei sehr hohen Energien aber nur bedingt beschreiben. Aus der untenstehenden Tabelle lässt sich erkennen, welche der im verallgemeinerten Stossmodell (4.5. enthaltenen Eigenschaften von σ auch in den vereinfachten Modellen verwirklicht sind. Modell harter Modell harter Modell mit Aktivierungsenergie Kugeln ( Kugeln mit Aktivierungsenergie E und anwach- ( sendem σ ( Stoss erfordert ausreichende realisiert realisiert realisiert Annäherung Potentialbarriere bei der nicht realisiert realisiert realisiert Annäherung Langsam wachsender Reaktionsquerschnitt nicht realisiert nicht realisiert realisiert σ(e σ max für E E nicht realisiert nicht realisiert nicht realisiert Tabelle : Eigenschaften der vereinfachten Stossmodelle. 1.8 Wir verifizieren Gl. (4.73b durch Anwendung von Gl. (4.6a auf den Ausdruck für die Geschwindigkeitskonstante gemäss Gl. (4.7. Einerseits gilt Gl. (4.6a d ln(k(t d(1/t = E A(T R, (35 wobei hier die Geschwindigkeitskonstante k(t durch Gl. (4.7 mit konstanten Parametern A und b via ( k(t = A T b exp E a (36 RT definiert ist. Substituiert man β = 1/T in Gleichung (35 und (36, so findet man d ln(k(t dβ = b β E a R (35 = E A (T = E a + brt. (37 Den präexponentiellen Faktor A(T findet man mit der Arrheniusgleichung Gl. (4.63 und Gleichung (36 und (37 ( ( ( EA A(T = k(t exp = A T b Ea Ea + brt exp exp = A T b e b (38 RT RT RT 7