8 Das klassische ideale Gas

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1 8 Das klassische ideale Gas 8.1 Unterscheidbare Atome Gleichartige Atome (etwa zwei He-Atome) sind in der Quantenmechanik grundsätzlich nicht unterscheidbar. Wir wollen dies jedoch zunächst ignorieren, um in Abschnitt den resultierenden Fehler aufzudecken und ihn in Abschnitt 8.2 zu korrigieren Mikrozustände und kanonische Zustandssumme Um die kanonische Zustandssumme (225) für ein ideales Gas aus strukturlosen Atomen ohne Spin zu berechnen, setzen wir im Hamilton-Operator (198) ĥ(i) intr = w(ˆr i,ˆr j ) = 0, Ĥ(,N) = N [ ] ˆp 2 i 2m + v() ext(ˆr i ). (245) Dann lassen sich die Eigenzustände aus Einteilchen-Wellenfunktionen φ k (r) aufbauen. Diese sind die ebenen Wellen, deren k-ektoren in dem würfelförmigen olumen = L 3 periodischen Randbedingungen unterworfen sind, φ k (r) = 1 e ik r, k M { } 2π (ν L xe x +ν y e y +ν z e z ) ν x,ν y,ν z Z. (246) Im Fall unterscheidbarer Atome sind dann die Mikrozustände σ, also die Eigenzustände von Ĥ(,N), gegeben durch die Produktwellenfunktionen, Ψ σ (r 1,...,r N ) = φ k1 (σ)(r 1 )... φ kn (σ)(r N ) = φ ki (σ)(r i ) = 1 e ik i(σ) r i. (247) k i (σ) ist der k-ektor des i-ten (unterscheidbaren) Teilchens im N-Teilchenzustand σ. Anwendung von Ĥ auf Ψ σ liefert die zugehörigen N-Teilchen-Energieeigenwerte E σ (,N) = N 2 2m k i(σ) 2. (248) Da die Teilchen (Atome) nicht miteinander wechselwirken sollen, ist E σ (,N) die Summe dereinteilchenenergien ǫ (σ) i = 2 k 2m i(σ) 2. DamitergibtsichdiekanonischeZustandssumme Z(T,,N) = σ e Eσ(,N)/k BT = σ e 2 k i (σ) 2 /2mk B T. (249) 57

2 8.1.2 Ausnutzung der Unterscheidbarkeit Im Fall unterscheidbarer Atome ist die Summation σ... über alle Mikrozustände σ gleichbedeutend damit, den k-ektor eines jeden der N Atome, jeweils unabhängig von den N 1 übrigen k-ektoren, alle möglichen Werte k M durchlaufen zu lassen, Z(T,,N) = k 1 M k N M e 2 k 2 i /2mk BT ( k M e 2k2/2mkBT ) N. (250) (Die Tilde erinnert daran, daß wir die Atome hier zunächst als unterscheidbar betrachten.) Im letzten Schritt wurde der Limes K einer elementaren Identität ausgenutzt, K K x ki = k 1 =1 k N =1 ( K ) N x k. (251) k=1 Zusammenfassend folgt also Z(T,,N) = z(t,) N (unterscheidbare Atome), (252) wobei z(t, ) die kanonische Zustandssumme für ein einzelnes Atom ist, z(t,) = k M e 2k2/2mkBT. (253) Das Resultat (252) gilt immer dann, wenn ein System aus N gleichartigen, aber unterscheidbaren Subsystemen besteht, die nicht miteinander wechselwirken Thermische Wellenlänge und Zustandsintegral Ist die Ausdehnung L = 1/3 groß im ergleich zur thermischen Wellenlänge λ(t) 2π 2πmkB T, (254) so kann die Summe (253) mit hoher Genauigkeit durch ein Integral angenähert werden, ( ) 3 L z(t,) = d 3 ke 2 k 2 /2mk B T 2π = dk(4πk 2 )e 2 k 2 /2mk B T = (2π) 3 λ(t) 3. (255) 0 Der Faktor (L/2π) 3 gibt die Dichte an, mit der die diskreten ektoren der Menge M im dreidimensionalen kontinuierlichen k-raum verteilt sind. 58

3 Bemerkung: z(t,) = d 3 qd 3 p (2π ) 3 e H(q,p)/k BT, (256) mit der klassischen Hamiltonfunktion H(q,p) = p2. Tatsächlich ist dies 2m z(t,) = 1 d 3 q d 3 pe p2 /2mk B T. (257) (2π ) 3 }{{} = Freie Energie und Zustandsgleichungen Mit Gl. (252) folgt für die freie Energie (225) und deren partielle Ableitungen: F(T,,N) = Nk B T lnz(t,) = Nk B T ln ( ) F p(t,,n) = Nk BT S(T,,N) ( F T ) T,N,N [(2πmk B T) 3/2 /(2π ) 3 ], (258), (259) = 3 2 Nk B 1 T F(T,,N). (260) Mit Gl.(259) haben wir die thermische Zustandsgleichung (??) auf mikroskopischem Wege gewonnen. Für die kalorische Zustandsgleichung (??) finden wir U(T,,N) F +T S = 3 2 Nk BT. (261) Während Gln.(259) und(261) mit den empirischen Zustandsgleichungen übereinstimmen, ist jedoch die freie Energie (258), und mit ihr die Entropie (260), nicht extensiv. 8.2 Korrektur: Nicht-Unterscheidbarkeit der Atome Dieser Fehler kommt daher, daß wir die Gasatome als unterscheidbare Teilchen behandelt haben. In der Quantentheorie sind aber gleichartige Teilchen grundsätzlich nicht unterscheidbar. Dann gehören in Gl. (250) zwei Summanden, deren N-Tupel [k 1,...,k N ] bzw.[k 1,...,k N ]lediglichpermutationenvoneinandersind, ingl.(249)zuein-unddemselben Mikrozustand σ. Entsprechend ist im Fall nicht-unterscheidbarer Teilchen Gl. (250) für die kanonische Zustandssumme zu ersetzen durch Z (s=0) (T,,N) = 1 e k 1 M 2 k 2 i /2mkBT. (262) g(k 1,...,k N ) k N M 59

4 [Der Zusatz (s = 0) wird sogleich erläutert.] Hier bezeichnet g(k 1,...,k N ) die Anzahl der Permutationen der N ektoren k 1,...,k N. Als Beispiel mit N = 7 betrachten wir das N-Tupel [k 1,...,k N ] = [k a,k a,k a,k b,k c,k c,k d ], das nur die vier verschiedenen ektoren k a, k b, k c und k d enthält, g(k a,k a,k a,k b,k c,k c,k d ) = N! N a!n b!n c!n d! = 7! = 420. (263) 3!1!2!1! Sind dieektoren k 1,...,k N paarweise voneinander verschieden, so ist g = N! Andernfalls, wie in Gl. (263), gilt g < N! Sind gar alle N ektoren identisch, so gilt g = 1. Wir haben vorausgesetzt, daß beliebig viele Teilchen denselben k-ektor besetzen können. Dies ist allerdings quantenmechanisch nur der Fall, wenn kein Pauli-erbot gilt, also für Teilchen mit ganzzahliger Spinquantenzahl s = 0, 1, 2,... Solche Teilchen heißen Bosonen. Außerdem haben wir vorausgesetzt, daß der Quantenzustand eines einzelnen Teilchens durch seinen k-ektor vollständig charakterisiert ist, was nur im Fall s = 0 stimmt. Gl. (262) stellt also die quantenmechanisch korrekte kanonische Zustandssumme dar für ein ideales Gas aus spinlosen (s = 0) Bosonen, also für die meisten atomaren (He, Ar, etc.) und molekularen Gase (H 2, N 2, O 2, H 2 O, etc.) bei Temperaturen T hinreichend weit oberhalb der erflüssigung. (Bei tieferen Temperaturen ist in den genannten Gasen die Wechselwirkung zwischen den Molekülen nicht mehr vernachlässigbar; sie sind dann keine idealen Gase mehr.) Die Zustandssumme(262) faktorisiert leider nicht mehr in ein Produkt von Einteilchen- Zustandssummen. Bei hinreichend hohen Temperaturen T allerdings nimmt die Zahl e 2 k 2 /2mk B T mit wachsendem k 2 nur langsam ab. Dann sind in der überwältigenden Mehrzahl aller N-Tupel [k 1,...,k N ], die einen nennenswerten Beitrag zur Summe (262) liefern, alle k-ektoren paarweise voneinander verschieden (g = N!), Z (s=0) kl (T,,N) 1 N! k 1 M k N M e 2 k 2 i /2mk BT = z(t,)n N!. (264) Diese Korrektur gilt nur für nicht zu tiefe Temperaturen. Z (s=0) kl ist der klassische Grenzfall der exakten quantenmechanischen Zustandssumme. Nun erhalten wir anstatt der Ausdrücke (258) und (260) tatsächlich extensive Zustandsfunktionen, sofern wir die Stirlingsche Näherung ln(n!) N lnn N (N 1) einführen, { F kl (T,,N) = Nk B T 1+ln [ {5 S kl (T,,N) = Nk B +ln 2 [ / ]} (2πmk N BT) 3/2 (2π ) 3, (265) / ]} (2πmk N BT) 3/2 (2π ) 3, (266) während die Resultate (259) und (261) von der Korrektur unberührt bleiben. Damit wird zwar auch die aus der Thermodynamik bekannte Entropieformel (??) reproduziert, allerdings ohne deren Diskrepanz mit dem III. Hauptsatz zu beheben: Die 60

5 Entropie (266) strebt für T 0 nicht gegen einen endlichen, von unabhängigen Grenzwert, sondern divergiert logarithmisch. Dieses Problem läßt sich offenbar nur lösen, wenn die quantenmechanische Ununterscheidbarkeit gleichartiger Teilchen auch bei tiefen Temperaturen ohne Näherung (d.h.: nicht einfach durch einen Faktor 1/N!) berücksichtigt wird. Da hierdurch die Berechnung der kanonischen Zustandssumme sehr kompliziert würde, gehen wir zur großkanonischen über. 61