10.6 Mehratomige ideale Gase

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1 10.6 Mehratomige ideale Gase Wir wenden uns jetzt dem Problem molekularer idealer Quantengase zu Quantenmechanik der starren Hantel Eine starre Hantel aus zwei Punktmassen m 1 und m 2, die durch eine starre, masselose Stange der Länge r 0 verbunden sind, läßt sich auffassen als Zweikörperproblem mit dem speziellen kugelsymmetrischen Wechselwirkungspotential V(r = V 0 δ(r r 0. (417 In Kugelkoordinaten folgt aus der Schrödingergleichung die Radialgleichung [ 2 d 2µ dr + 2 l(l+1 ] +V(r u 2 2µ r 2 νl (r = E νl u νl (r, µ = m 1m 2, (418 m 1 +m 2 für die Funktion u νl (r im Radialteil der Wellenfunktion, ψ νlm (r,θ,φ = u νl(r Y lm (θ,φ. (419 r Dabei ist ν = 0,1,2,... die radiale Quantenzahl, also die Anzahl der Knoten (positive Nullstellen von u νl (r. (Im Zweikörperproblem des H-Atoms und nur dort benutzt man alternativ die sog. Hauptquantenzahl n = ν +l+1 = 1,2,3,... Speziell im Potential (417 gibt es für große V 0 und l = 0 eine Näherungslösung, ( u 00 (r = e a r r 0 a = mv 0, E 2 00 = mv (420 2 u 00 (r ist bei r = r 0 stark gepeakt und daher auch für l > 0 näherungsweise eine Lösung. Für V 0 wird diese Näherung beliebig genau, mit dem Eigenwert E 0l = E l(l+1 = E 2µ r I l(l+1, I = µr2 0. (421 Wir können den Energienullpunkt so wählen, daß E 00 = 0 wird, und den radialen Freiheitsgrad r ignorieren. Dann hängt die Wellenfunktion nur von den Winkelkoordinaten ab, ψ = ψ(θ,φ,und ψ(θ,φ 2 gibtdiequantenmechanische Wahrscheinlichkeitsverteilung der räumlichen Ausrichtung der Hantelachse an. Der Hamiltonoperator ist dann Ĥ = ˆL 2 2I, (422 mit den Eigenfunktionen Y lm (θ,φ zu den (2l+1-fach entarteten Eigenwerten 2 2I l(l+1. 90

2 Das zweiatomige ideale Quantengas Wir betrachten ein Gas aus wechselwirkungsfreien, zweiatomigen Molekülen(Atommassen m 1, m 2, etwa HCl oder H 2 unter Vernachlässigung intermolekularer Kräfte. Dabei ist µ = m 1m 2 M (M = m 1 +m 2 (423 die reduzierte Masse. Wir wollen Quanteneffekte berücksichtigen, aber nur im Rahmen der korrigierten Maxwell-Boltzmann-Statistik, mit der kanonischen Zustandssumme Z(T,V,N = 1 N! z(t,vn, z(t,v Z(T,V,1 = e ǫ j(v/k B T. (424 j=1 Die Energien der Einteichenzustände seien vereinfachend Summen aus unabhängigen Beiträgen von Translation (Tr, Rotation (Rt und Vibration (Vb eines Moleküls, mit den Einzelbeiträgen ǫ j (V = ǫ Tr i (V+ǫ Rt l,m +ǫvb n, j = {i,l,m,n}, (425 { ǫ Tr i (V = 2 2π ( } 2M k i(v 2 αx, k i (V M V = α x e x +α y e y +α z e z,α y,α z Z, L ǫ Rt lm = 2 ǫ Vb n = ω( 1 2 2I l(l+1, I = µr2 0, l = 0,1,2,..., +n, n = 0,1,2,... (426 Man beachte, daß nur der Translationsbeitrag vom Kastenvolumen V abhängt. Wegen der Zerlegung (425 haben wir die Produkte z(t,v = z Tr (T,V z Rt (T z Vb (T (427 Z(T,V.N = 1 N! z Tr(T,V N Z Tr (T,V,N Für die Freie Energie ergibt sich also eine Summe, z Rt (T N Z Rt (T,N z Vb (T N, (428 Z Vb (T,N F(T,V,N k B T lnz(t,v,n [ ] = k B T lnz Tr (T,V,N+lnZ Rt (T,N+lnZ Vb (T,N = F Tr (T,V,N+F Rt (T,N+F Vb (T,N. (429 Wegen P = ( F V T,N haben also Rotation und Vibration der Moleküle keinen Einfluß auf den Druck P bzw. die thermische Zustandsgleichung P = P(T,V,N des idealen Gases. 91

3 Wegen S = ( F T V,N setzt sich auch die Entropie additiv zusammen S(T,V,N = S Tr (T,V,N+S Rt (T,N+S Vb (T,N. (430 Dasselbe gilt für die Energie U = F +TS, U(T,V,N = U Tr (T,V,N+U Rt (T,N+U Vb (T,N. (431 Für jede dieser drei Komponenten von U gilt ( U Xy = k B T lnz Xy +k B T T T lnz Xy. (432 V,N Für die spezifische Wärme C V folgt daraus nach kurzer Rechnug C Xy V ( UXy T V,N ( 2 = k B T T 2T lnz Xy V,N ( 2 F T. (433 T V,N 2 (A Rotation Für den Rotationsbeitrag zur Freien Energie berechnen wir die Zustandssumme z Rt (T = l l=0 m= l e βǫrt l,m = (2l+1e l(l+1trt/t, l=0 T Rt := 2 2Ik B. (434 Typische Werte der Temperatur T Rt verschiedener zweiatomiger Gase sind T Rt = 85.4 K (H 2, 43 K (D 2, 2.9 K (N 2, 2.1 K (O 2. (435 Da Gl. (434 nicht in geschlossener Form auswertbar ist, betrachten wir zwei Extremfälle. Im Fall T T Rt werden die Summanden l 2 vernachlässigbar, z Rt (T 1+3e 2TRt/T. (436 Für den Beitrag zur Freien Energie F folgt also F Rt (T,N k B T lnz Rt (T N Nk B T ln(1+3e 2TRt/T. (437 Man prüft leicht nach, daß der Beitrag S Rt = ( F Rt T N zur Entropie S mit T 0 verschwindet. Dasselbe weist man mit Gl. (433 auch für die Wärmekapazität CV Rt nach. 92

4 Im Fall T T Rt können wir die Summe durch ein Integral ersetzen, z Rt (T Dann gilt also 0 dl (2l+1 F Rt (T,N Nk B T ln } e l(l+1trt/t {{} = f (lt/t Rt e f(l T [ ] l= e f(l = T. (438 T Rt l=0 T Rt ( T ( T, S Rt (T,N Nk B +Nk B ln, (439 T Rt T Rt und mit U Rt = F Rt +TS Rt folgt das bekannte klassische Resultat, U Rt (T,N Nk B T 2 2 Nk BT C Rt V (T,N Nk B. (440 (B Vibration Für den Vibrationsbeitrag zur Freien Energie berechnen wir die Zustandssumme z Vb (T = n=0 e βǫvb n = e T Vb/2T e ntvb/t, Typische Werte der Temperatur T Vb verschiedener zweiatomiger Gase sind n=0 T Vb := ω k B. (441 T Vb = 6340 K (H 2, 4140 K (HCl, 3380 K (N 2, 2270 K (O 2. (442 Gl. (441 läßt sich als geometrische Reihe in geschlossener Form auswerten, Der Vibrationsbeitrag zur Freien Energie ist also F Vb (T,N Nk B T lnz Vb (T z Vb (T = e T Vb/2T 1 e T Vb/T. (443 = Nǫ Vb 0 +Nk B T ln Für S Vb und U Vb = F Vb +TS Vb ergeben sich ( S Vb (T,N = Nk B ln 1 e T Vb/T U Vb (T,N = Nǫ Vb 0 + Nk BT Vb e T Vb/T 1 Für die Wärmekapazität folgt hieraus schließlich ( 1 e T Vb/T T Vb +Nk B { T Nǫ Vb, ǫ Vb 0 = ω 2. (444 e T Vb/T 1 e T Vb/T, ( N ωe T Vb/T (T T Vb, Nǫ Vb 0 +Nk B T (T T Vb. (446 C Vb V (N,T = Nk B ( TVb T 2 e T Vb/T (e T Vb/T 1 2 { NkB ( T Vb T 2 e T Vb/T (T T Vb, Nk B (T T Vb. (447 93

5 Der Gleichverteilungssatz Bei nicht zu tiefen Temperaturen T (d.h.: im klassischen Grenzfall ist die kanonische Zustandssumme eines N-Teilchen-Systems mit hoher Genauigkeit gegeben durch Z(T,V,N e βeσ 1 1 d 3N q d 3N pe βh(p,q, (448 N! h 3N σ mit der klassischen Hamiltonfunktion H(p,q H(q 1,...,q n ;p 1,...,p n und n = 3N. Unter diesen Voraussetzungen gilt der sogenannte Gleichverteilungssatz. Zu seiner Herleitung betrachten wir die Hamiltonfunktion H(q 1,...,q n ;p 1,...,p n H(y 1,...,y 2n eines N-Teilchen-Systems (n = 3N. Eine ihrer 2n Variablen (Koordinate oder Impuls sei x. Die Menge der 2n 1 übrigen Variable bezeichnen wir mit Y und schreiben H = H(x,Y, Y := {y 1,...,y 2n }\{x}. (449 Wir berechnen den Mittelwert x H = 1 1 x Z N!h n d 2n 1 Y dx x H(x,Y e βh(x,y. (450 x a(x b (x Das x-integral läßt sich partiell integrieren, [ ( dxa(xb (x = x 1 ] β e βh(x,y + 1 β dxe βh(x,y. (451 Unter der Voraussetzung, daß der Randterm verschwindet, folgt mit Gl. (448 für Z x H = x 1 β Z Z = 1 β k BT. (452 Die wichtigste Anwendung dieses Resultats ist der Gleichverteilungssatz, häufig auch Äquipartitionstheorem genannt: Hat die Hamiltonfunktion die Form H = H 0 (Y+h(Yx 2, (453 wobei, in obiger Notation, x eine der 2n Variablen von H ist und H 0 (Y,h(Y beliebige Funktionen der übrigen 2n 1 dieser Variablen sind (also nicht von x abhängen, h(yx 2 = 1 2 x H x, (454 so ist der Beitrag des Terms h(yx 2 zur Energie U(T,V,N gegeben durch δu(t,v,n = k BT 2. (455 94

6 Zur Erläuterung ein typisches Beispiel: Ein zweiatomiges Molekül wird klassisch beschrieben als eine starre Hantel mit masseloser Stange (Länge a und zwei Punktmassen m 1 und m 2. Der Schwerpunkt habe die kartesischen Koordinaten X,Y und Z. Für den Verbindungsvektor r := r 2 r 1 der Punktmassen (Relativkoordinate wählen wir Kugelflächenkoordinaten θ und φ. Dann lautet die klassische Hamiltonfunktion H(X,Y,Z,θ,φ;P X,P Y,P Z,p θ,p φ = P2 X +P2 Y +P2 Z 2M mit der Schwerpunktmasse M und der reduzierten Masse m, + 1 ( p 2 4ma 2 θ + p2 φ sin 2, (456 θ M = m 1 +m 2, m = m 1m 2 m 1 +m 2. (457 Diese Hamiltonfunktion ist eine Summe aus 5 Termen der Form h(yx 2. Ein Gas aus N solchen Molekülen hat daher im klassischen Grtenzfall die innere Energie U(T,V,N = 5 2 Nk BT. (458 Bei tiefen Temperaturen frieren allerdings die Rotations-Freiheitsgrade ein, ein Quanteneffekt. 95