5. Boltzmann - Statistik

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1 5. Boltzmann - Statistik - Problemstellung - Boltzmann-Faktor - Verallgemeinerte Boltzmann-Verteilung - Anwendungen; ntartung; Rotationsspektren - Statistische Begründung der Boltzmann-Verteilung Lit.: P. Atkins, J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, Oxford Univ. Press, Oxford, 7th ed., 2002, Teil des Kapitels 19. I. Tinoco, K. Sauer, J.C. Wang, J.D. Puglisi Physical Chemistry, Principles and applications in biological sciences, Prentice-Hall, New Jersey, 4th ed., 2002, Chapter 11 H.D. Försterling und H. Kuhn, Moleküle und Molekülanhäufungen. in inführung in die physikalische Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1983, Kapitel 11, S.147ff. Für besonders Interessierte: G. Harsch, Vom Würfelspiel zum Naturgesetz. Simulation und Modelldenken in der Physikalischen Chemie, VCH, Weinheim, rgänzendes Material: Blätter: K5-1 bis K5-8 Web: Tutorial Statistik und Datenauswertung i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K5-1 Boltzmann-Statistik Wie verteilen sich Teilchen in einem gequantelten System? Bei T = 0 befinden sich alle Teilchen auf dem untersten nergieniveau. Bei T > 0 befinden sich einige Teilchen wegen ihrer thermischen nergie auf höherem Niveau. Boltzmannscher e-satz (ohne Beweis): N n = N o e n N o = Teilchen auf Niveau o mit o = 0 N n = Teilchen auf Niveau n n << : N n N o n >> : N n 0 n = : Anzahl Teilchen total = N = N 0 + N 1 + N 2 + = N i = N o e i = N o e i Bruchteil der Teilchen auf n = N n N = e n i= 0 e i i= 0 i= 0 i= 0

2 i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K5-2 Boltzmann-Statistik Problemstellung Beispiel zur Boltzmannstatistik: Rotationspotential von 1-Bromo-2-Fluoro-than V(ϕ) ϕ 360 Br Br Br } Δ Frage: Mit welcher Häufigkeit liegt welches Isomer vor? Beachte: es gibt zwei Realisierungsmöglichkeiten für gauche, aber nur eine für anti F F F gauche anti gauche Die Antwort gibt die Boltzmann-Formel: n( anti) n gauche = g gauche g anti e Δ n = Häufigkeit der Moleküle, g = Anzahl Realisierungsmöglichkeiten (hier 2 gauche, 1 anti) Δ > 0 nergieunterschied zwischen höherem und tieferem nergieniveau, T = Temperatur k = Boltzmann-Konstante Boltzmannfaktor e Δ = e Δ molar RT 1 (R = Gaskonstante = k. N A ) Annahme: Δ molar = 5kJ / mol, T = 300 K: n gauche n anti = 2 1 e = d.h. n(gauche) = n(anti) n(gauche) + n(anti) = 100% 21% gauche, 79% anti Je höher T Je kleiner Δ } desto mehr oben

3 Beweis des Boltzmannschen e-satzes i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K5-3 Boltzmann-Statistik Modellannahmen: 1. Unser System bestehe aus N Teilchen mit einer Gesamtenergie. 2. Diese seien voneinander unterscheidbar, wir können sie beispielsweise numerieren. 3. Sie seien unabhängig voneinander, d.h. sie sollen sich nicht gegenseitig beeinflussen können. 4. Jedes dieser Teilchen liege in einem der nergiezustände 1, 2,..., r vor. Die Anzahl der Teilchen im nergiezustand i bezeichnen wir mit N i. Insgesamt existieren r verschiedene nergiezustände. 5. Jede mögliche Verteilung der Teilchen auf die nergiezustände habe dasselbe statistische Gewicht. Randbedingungen: 1. N 1 + N 2 + N N r = Σ N i = N Σ N i - N = 0 2. N N N N r r = Σ N i i = Σ N i i - = 0 Gesucht wird die wahrscheinlichste Anordnung, d.h. diejenige mit der grössten Zahl von Realisierungsmöglichkeiten: Ω = N! / (N 1!N 2! N r!) = Maximum lnω = ln(n!) - Σln(N i!) = Max. Mit Hilfe der Stirlingschen Formel { ln(n!) = n ln n - n } : lnω = N ln N - N - Σ N i ln N i + Σ N i = N ln N - Σ N i ln N i Das Maximum findet man durch ableiten, wobei hier allerdings noch auf die inhaltung der Randbedingungen Rücksicht genommen werden muss. Dies geschieht durch einen mathematischen Trick. Wir bilden eine neue Funktion G, die neben lnω noch die Randbedingungen in der rechts formulierten Form enthalten: G = N ln N - Σ N i ln N i - α ( Σ N i - N ) -β ( Σ N i i - ) = Maximum α und β sind vorerst frei wählbare Faktoren, denn eine Gleichung bleibt erhalten, egal wieviel mal wir Null dazu zählen: G/ N i = ln N i α - β i = 0 ln N i = - ( 1 - α - β i ) N i = exp( α - 1 ) * exp(- β i ) Σ N i = exp( α - 1 ) Σ exp(- β i ) = N exp( α - 1 ) = N / Σ exp(- β i ) Wir haben mit Hilfe der ersten Randbedingung den vorerst unbestimmten Faktor α bestimmt: N i = N exp(- β i ) / Σ exp(- β i ) = N exp(- β i ) / q Die Zustandssumme q ist sehr wichtig in der statistischen Thermodynamik: q Σ exp(- β i ) Den Faktor β bestimmen wir über die mittlere nergie <> eines Teilchens: <> = Σ N i i / N = Σ i exp(- β i ) / Σ exp(- β i ) Wir bestimmen z.b. die translatorische nergie freier Teilchen mit i = p xi 2 / 2m, wobei die Summen durch eine Integration von - bis ersetzt werden, da keine Quantelung vorliegt: <> = (2m)-1 p x 2exp(-βp x 2/2m) dp x / exp(-βp x 2/2m) dp x = 1 / 2β = 1/ 2 Die letzte Gleichung ergibt sich durch Vergleich mit der klassischen Theorie, sodass β = 1 /.

4 i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K5-4 Boltzmann-Statistik Thermodynamik Stoffeigenschaften z.b. Molwärme Stoffeigenschaften z.b. Schmelzpunkt Statistische Thermodynamik Mikrokosmos Moleküle, Atome, Bindungen, Schwache zwischenmolekulare Kräfte Quanten Chemie Berechnungen benötigen die Naturkonstanten, wie z.b. c und h, sowie die Stoffdefinitionen, wie die Ordnungszahl und Kernmasse Globale Simulationen

5 Verallgemeinerung der Boltzmann-Formel: Mehrere Niveaux, die besetzt werden können: i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K5-5 Boltzmann-Statistik n 3 n 2 n 1 n o Δ 3 Δ 2 Δ 1 n i = g i e Δ i n n 0 g i = n 0 g 0 g i e Δ i 0 n tot = j = 0 n j ϕ( ) = n i n tot = n i relative Besetzung = n i = Verteilung n tot n 0 = g0 g i e Δ i = g Δ i i e n j g j e Δ j Z j= 0 n 0 g0 j= 0 mit Z = Zustandssumme = g j e j= 0 Δ j = Normierungsfaktor Beachte: für kontinuierliche Verteilungen gilt mit 0 ϕd =1 alles analog Anwendungen: - Barometerformel P = P 0 e Mgh RT - Arrheniusgleichung k = k 0 e Δ A RT - Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung in 1 Dimension ϕ( v x ) = - Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung in 3 Dimensionen ϕ v = 4π i - Butan n - Butan i - Butan n - Butan M 2πRT e - Temperaturabhängigkeit eines chemischen Gleichgewichtes: n-butan Isobutan Mv x 2 2RT M 2πRT 3 2 v 2 e Mv2 2RT Tiefe Temperatur Hohe Temperatur - Mikroskopische Temperaturdefinition: T = Δ i k ln n i n 0

6 Boltzmann - Verteilungen i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K5-6 Boltzmann-Statistik a) k B T = 2. Δ ( hohe Temperatur) 3%. 8% % 11% % 14% % 17% 24% 19% 39% 15% tot.% b) k B T = Δ (Thermische nergie = nergiedifferenz zwischen den Niveaus) 3% 8% % 16% 23% 29% 63% 40% tot.% c) k B T = 0.5. Δ ( tiefe Temperatur) 1%. 4%... 12%.. 20% 86% 75% tot.% Annahme: Äquidistante nergieniveaus mit Abstand Δ, links ohne ntartung, rechts ist das n-te Niveau n-fach entartet (d.h. es gibt n Niveaus derselben nergie; ntartungsgrad g n = n). Die Figur zeigt, wieviele Teilchen sich bei thermischem Gleichgewicht in welchem nergie-zustand befinden. Die Symbole bedeuten ca. 10% ( ), 5% ( ) und 1-2% (. ); rechts gibt die Prozentzahl die Summe über alle entarteten Zustände an. Beachte, dass bei hoher Temperatur im Fall von ntartung ein angeregtes nergieniveau maximal besetzt sein kann. Bei T= 0K ist nur das Grundniveau besetzt. Boltzmann-Gesetz mit entarteten Niveaus: N n = (g n /g o ). N o. exp(-[n - o ]/k B T) (hier bedeutet N n die Summe der Besetzungen für alle Zustände derselben nergie n ).

7 i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K5-7 Boltzmann-Statistik

8 i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K5-8 Boltzmann-Statistik Lernziele Kapitel 5 - Was ist der Boltzmannfaktor? - Wann wird im xponent k, wann R verwendet? Warum? - Wie hängen k und R zusammen? - Was kommt in der Boltzmannformel zusätzlich zum Boltzmannfaktor vor? - Befinden sich bei hoher oder tiefer Temperatur mehr Teilchen in oberen Zuständen? - Befinden sich bei kleinen oder grossen Quantenabständen mehr Teilchen in oberen Zuständen? - Was ist die Zustandssumme? Als was kann sie bei der Boltzmann-Verteilung betrachtet werden? - Wie sieht die Normierungsbedingung bei einer kontinuierlichen bzw. diskreten Verteilung aus? - Nennen Sie mindestens 3 Anwendungen der Boltzmann-Formel! - Welche nergie finden Sie im xponenten der Barometerformel? - Welche nergie finden Sie im xponenten der Arrheniusgleichung? - Welche nergie finden Sie im xponenten der Maxwell-Boltzmann-Verteilung? - Worauf beruht der zusätzliche Faktor 4πv 2 in der 3- gegenüber der 1-dimensionalen MB-Verteilung? - Diskutieren Sie die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts n-butan i-butan! - Warum sind im i-butan die Niveaux weiter auseinander als im n-butan? - Wie ist die mikroskopische Temperatur definiert? - Wie sind die rotatorische, vibratorische und elektronische Temperatur definiert? - Was bedeutet es, wenn diese nicht gleich sind? - Nennen Sie ein Beispiel, wo negative Temperaturen hergestellt werden können! Verletzt das den nullten Hauptsatz der Thermodynamik? - Worauf beruht die Boltzmann-Verteilung statistisch gesehen?