7. Theorie der Wärmekapazität

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1 7. heorie der Wärmekapazität i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K7 heorie der Wärmekapazität - inführung - Der klassische Gleichverteilungssatz - Semiklassische Betrachtungen - Quantenmechanische Berechnung der innern nergie und der Molwärme - Vibratorische und rotatorische Anteile im Gas - Molwärme von Festkörpern (instein-heorie) und Flüssigkeiten - mpirische Molwärme-Funktionen Lit.: P. Atkins, J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, Oxford Univ. Press, Oxford, 7th ed., 2002, eile der Kapitel 2 und 20. I. inoco, K. Sauer, J.C. Wang, J.D. Puglisi Physical Chemistry, Principles and applications in biological sciences, Prentice-Hall, New Jersey, 4th ed., 2002, Chapter 2 H.D. Försterling und H. Kuhn, Moleküle und Molekülanhäufungen. in inführung in die physikalische Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1983, Kapitel 11, S.147ff. und Kapitel 12, Paragraph 1 und 2, S. 163ff. rgänzendes Material: Blätter: K7 bis K7-9 Web: Maple-Sheet Cv-Rotat. Repetition einiger Begriffe: U innere nergie = Uo + Utrans + Urot + U + Uel [J] C ( U/ ) = Wärmekapazität = Ctrans + Crot + C + Cel [J/K] H nthalpie = U + PV [J] ( U/ ) V C V = Wärmekapazität bei konstantem V [J/K] ( H/ ) P C P = Wärmekapazität bei konst. P = ( U/ ) P + P( V/ ) P c V C V /M = spezifische Wärme bei konstantem V (M = Masse in kg) c P C P /M = spezifische Wärme bei konstantem P (M = Masse in kg) [J/K] [J/(kgK)] [J/(kgK)] ( U m / ) V C V,m = Molwärme bei konstantem V ( H m / ) P C P,m = Molwärme bei konstantem P [J/(molK)] [J/(molK)]

2 K7-2 heorie der Wärmekapazität Zur Bedeutung der nthalpie H Bsp.1 Bsp.2 in Mol eines idealen monoatomaren Gases wird bei konstantem Volumen von 300 auf 350 K erhitzt. Wie gross ist ΔU? U = 3 / 2 nr ΔU = 3 / 2 nr ( 2-1 ) = 624 J ΔU ist die Änderung der innern nergie. Diese muss dem System zugeführt werden, damit es sich erwärmt. Wenn wir zur nergiezufuhr nur Wärmeübertragung und Volumenarbeit zulassen, muss sie durch erstere erfolgen, da bei konstantem Volumen keine Volumenarbeit möglich ist. s handelt sich bei ΔU somit um die gesamte zugeführte nergie (bei konstantem Volumen). Diese kann leicht gemessen werden (z.b. durch Messung der Leistung einer elektrischen Heizung). Das Vorgehen sei dasselbe wie oben, nur dass die rwärmung in einem Gefäss, das Druckausgleich erlaubt, bei konstantem Atmosphären -Druck erfolgt. Wie gross sind ΔU und ΔH? ΔU ist genau gleich gross wie in Bsp.1, da die innere nergie des idealen Gases nur von der emperatur abhängt. Die zuzuführende nergie ist aber nicht gleich dieser nergie ΔU, weil das Gas beim rwärmen expandiert und Arbeit gegen den äussern Atmosphärendruck leisten muss. s ist nach wie vor einfach, die zuzuführende nergie zu messen, aber da der Bezug zur innern nergie fehlt, vorerst nicht von grossem Nutzen. H U + PV bei konstantem Druck somit ΔH = ΔU + P ΔV V 350 = nr/p = 8.314*350/105 m3 = m3 V 300 = nr/p = 8.314*300/105 m3 = m3 ΔV = m3 ΔH = 624 J + 105* J = 1031 J ΔH bei konstanten Druck enthält zusätzlich zur Änderung der innern nergie noch die Volumenarbeit PΔV, entspricht also der totalen zuzuführenden nergie bei konstantem Druck, die leicht gemessen werden kann. Da in der Praxis fast immer bei konstantem Druck gearbeitet wird, ist die nthalpie H die wichtigere Grösse. Sie ist genau wie U eine Zustandsgrösse und wir können sie als innere nergie interpretieren, die unter Berücksichtigung der Volumenarbeit anders skaliert wird. nthalpien - Reaktions-, Bildungs-, Verdampfungsenthalpien usw. - findet man an vielen Orten tabelliert (s. beispielsweise Atkins). Ist ΔH einer Reaktion positiv, steigt die nergie des Systems und wir nennen die Reaktion endotherm, ist ΔH einer Reaktion negativ, sinkt die nergie des Systems und wir nennen die Reaktion exotherm. C v,m ( U m / ) v führt zur Wärmetönung bei konstantem V C p,m ( H m / ) p = ( U m / ) p + P( V m / ) p führt zur Wärmetönung bei konstantem P Ideales Gas: ( V m / ) p = ( (R/P)/ ) p = R/P; ( U m / ) p = ( U m / ) v C p,m - C v,m = R

3 K7-3 heorie der Wärmekapazität Der klassische Gleichverteilungssatz (am Beispiel HCl-Gas) Annahme: Schwerpunkt Cl Rotation Stösse mit den farbigen Molekülen führen näherungsweise zu folgenden Bewegungen: Vibration H Cl ranslation ranslation: 3 gleich wahrscheinliche, unabhängige Richtungen (Freiheitsgrade) Schwerpunkt U trans,m = 1 / 2 mv 2 = 1 / 2 m(v x2 +v y2 +v z2 ) = 3 / 2 R = 1 / 2 R pro Freiheitsgrad Rotation: 2 gleich wahrscheinliche, unabhängige Richtungen (Freiheitsgrade = FG) U rot,m = 1 / 2 Iω 2 = 1 / 2 I(ω x2 +ω y2 ) = 2 / 2 R = R = 1 / 2 R pro Freiheitsgrad (hier 2, i.a. 3 FG) Klassischer Gleichverteilungssatz: In jedem FG steckt 1 / 2 R kinetische, in ratorischen FG zusätzlich 1 / 2 R potentielle nergie Vibration: HCl hat 1 FG -> U,m = R = R pro Freiheitsgrad (i.a. 3N-5 bzw. 3N-6 FG) Allgemein: U m () = 3 / 2 R + n rot.1 / 2 R + n. R = ( 3 / / 2 n rot + n )R (n = Anzahl FG) C V,m = ( U m / ) V = ( 3 / / 2 n rot + n )R lineare Moleküle: n rot = 2, n = 3N-5; nicht-lineare Moleküle: n rot = 3, n = 3N-6 U m C V,m U linear, C konstant Für Gase ohne zwischenmolekulare Wechselwirkung Beispiele: delgase (nur ranslation) C V,m = 3 / 2 R = Jmol K (stimmt experim. bis ca K) HCl (s. oben) C V,m = ( 3 / / 2 n rot + n )R = ( 3 / / 2 + 1)R = 7 / 2 R = Jmol K xperimentell: 20.6 Jmol K bei 300 K Fragen: Wieso versagt das Gesetz für delgase oberhalb 2000 K? Wieso versagt das Gesetz für HCl schon bei 300 K?

4 Nicht-klassische Berechnung von U und C Fragestellung Gesucht ist die gesamte Vibrationsenergie U () eines Mols von gasförmigen zweiatomigen Mole-külen mit der Vibrationsfrequenz ν bei der emperatur, sowie die Wärmekapazität (Molwärme) C () = U () / des Gases, d.h. die Abhängigkeit der inneren Vibrationsenergie von. Ansatz: Quantisierung und Boltzmann-Statistik Jedes Molekül hat nergieniveaux bei ( v) = ( v + 1 2) hν ; das v-te Niveau ist mit einer Wahrscheinlichkeit von n v ( )/ k besetzt. (Setze x = hν / k ) ( ) = n 0 e v i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K7-4 heorie der Wärmekapazität Die gemittelte Vibrationsenergie pro Molekül beträgt (Summe aller nergien mal Boltzmannsche relative Besetzungswahrscheinlichkeit, dividiert durch die Summe aller Besetzungszahlen; n ) n 0 e 1 x 2 1 n 0 e hν 1+ 3 hν 2 2 e x + 5 hν 2 e 2 x + + ( n + 1 2)hν e nx = Z 1 x 2 1+ e x + e 2x + + e nx N ( ähler) enner ( ) N = Σ e -nx = 1/(1-e -x ) (geometrische Reihe aufsummiert bis n = ) Z = 1 / 2 hν. (N + 2e -x. N 2 ) (wird auf den nächsten Zeilen gezeigt) Z = 1 / 2 hν. {1 + 3e -x + 5e -2x + 7e -3x +...} (N = Σ e -nx fortlaufend herausziehen) = 1 / 2 hν. {(1 + e -x + e -2x + e -3x +...) + 2e -x (1 + 2e -x + 3e -2x +...)} = 1 / 2 hν. { N + 2e -x [(1 + e -x + e -2x +...) + e -x (1 + 2e -x + 3e -2x +...)]} = 1 / 2 hν. { N + 2e -x [ N + e -x (1+2e -x +3e -2x +...)]} (Dieselbe Restsumme kehrt immer wieder) [N + e -x (N + e -x (N +..))] = [N +e -x N + e -2x N +..] = [N. (1 + e -x + e -2x +..) = N 2 ] (einsetzen) Zusammen: Z / N = hν. [ 1 / 2 + e -x /(1 - e -x )] = hν. [ 1 / 2 + 1/(e x - 1 )] (Bruch mit e x erweitert) 1 Für ein Mol: U ( ) = N A hν [ + ( 2 ehν / k 1 ) 1 1 ] = R Θ + 2 eθ ( ( / 1) 1 ) (mit hν/k = Θ ) Molwärme C = U C C C ( ) / (Quotienten- und Kettenregel anwenden ; R = N. A k ) ( ) = R ( hν / k) 2 e hν / k e hν /k 1 ( ) = R Θ / ( ) = R Θ / ( ) 2 e Θ / e Θ / 1 ( ) 2 e Θ / 1 e Θ / ( ) 2 (ersetze hν/k = Θ ) ( ) 2 ( ) 2 (Bruch mit e 2Θ/ erweitert) Charakteristische emperatur und Grenzwerte Bei der charakteristischen emperatur (=Θ) beträgt der Boltzmann-Faktor e - (Θ/) = e = ( Mittel zwischen ieftemperaturwert e - = 0 und Hochtemperaturwert e -0 = 1). U (=0K) = 1 / 2 N A. hν (Nullpunktsschwingung von N A Oszillatoren); U (» Θ ) R. C (=0K) = 0; C (» Θ ) R (einzusehen mittels Reihenentwicklung von e - (Θ/) ).

5 K7-5 heorie der Wärmekapazität Rotatorischer Anteil an U und C V Berechnung durch Summieren über die nergieniveaux des starren Rotators (alles in SI-inheiten) > B:=3.837*10^(-23): Rotationskonstante für CO: B:=3.837*10-23 > k:= *10^(-23): Boltzmannkonstante > NA:= *10^23: Avogadrokonstante > n:=20: Anzahl Rotationsniveaux über die summiert wird (hoch setzen, bis die Resultate in der gewünschten Genauigkeit konstant bleiben). > q:=sum((2*j+1)*exp(-b*j*(j+1)/(k*)),j=0..n): Zustandssumme > Urot:=NA*B/q*sum((2*J+1)*J*(J+1)*exp(-B*J*(J+1)/(k*)),J=0..n): Rotationsenergie, berechnet durch Aufsummieren über alle nergieniveaux: ΣN J J und Division durch die Zustandssumme q bzw. U = ΣN J J /ΣN J. > cv:=diff(urot,): Molwärme als Ableitung der inneren nergie nach der emperatur > plot(cv,=0..5);

6 K7-6 heorie der Wärmekapazität Die Molwärme von Festkörpern Klassische Berechnung: 3 unabhängige Schwingungen in die 3 Raumrichtungen -> C V,m = 3 R Dies gilt für ein Mol Atome, also z.b bei einem reinen Metall. In einem Ionenkristall, z.b. NaCl, gibt es 1 mol jedes Ions, also bei NaCl 2 mol und damit ist C V,m = 6 R (allgemein N. 3R, wenn N die Anzahl Atomsorten ist). Diese Gesetzmässigkeit wurde von Dulong und Petit 1819 für Metalle empirisch gefunden! Gilt nicht für kovalent gebundene Kristalle und bei tiefen emperaturen. Warum? infaches quantenmechanisches Modell von instein: Annahmen: - Alle 3 Schwingungen sind gleichartig - das früher hergeleitete Modell für den harmonischen Oszillator gilt für alle drei Definition: instein-emperatur = Θ = hν k, ν = instein-frequenz => C V,m ( ) = 3R Θ 2 e Θ 1 e Θ 2 rgänzungen: 30 - insetzen von = Θ zeigt, dass bei Θ 92 % des Limes von 3R C V,m /Jmol K 20 Θ = 100 K Θ = 200 K 3R Θ = 300 K erreicht ist Bei Ionenkristallen gilt analoges Verhalten zur klassischen Rechnung /K C P,m - C V,m für Festkörper häufig gering, z.b. für Blei bei 300 K 1 /5 R - Bei tiefen emperaturen ist das instein-modell nicht sehr gut. in besseres Modell von Debye (1912) besagt, dass dort die Molwärme mit der 3. Potenz der emperatur steigt ( 3 -Gesetz ).

7 Daten zu Molwärmen von Festkörpern i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K7-7 heorie der Wärmekapazität instein-emperaturen Θ und instein-frequenzen ν Li Be C Ne Na Mg Al Ar Θ /K ν /cm 207 i 539 Fe 1184 Cu 34 Zn 81 Ag 156 Au 214 Hg 50 Pb Θ /K ν /cm H O 2 MgO SiO 2 KF NaCl KCl AgCl AgBr Θ /K ν /cm Aus verschiedenen Quellen. Vgl. z.b. Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press), p. D59. Häufig wird die sog. Debye-emperatur Θ D tabelliert (hier umgerechnet zu Θ = (3/5) Θ D ). Molwärme-Funktionen cp() Die Molwärme cp von einigen einatomigen Festkörpern bis 300 K (links) resp. von einigen einfachen Substanzen bis 1000 K (rechts). (1 cal/mol = J/mol, R = 1.99 cal/(mol K)).

8 K7-8 heorie der Wärmekapazität Molwärme-Funktionen C P = a + b. + c d. 2 (Beispiele, parametrisierte Form; C P in J mol K bei P = 1 atm = Pa) Gase (emperaturbereich 298 K resp. Siedepunkt bis 2000 K) inatomige Gase a = Jmol K b = Jmol K -2 c = Jmol K H O N S CO F Cl Br I CO H 2 O H 2 S NH HCl Jmol K Jmol K -2 d = Jmol K -3 HBr CH 3 O H CH C 2 H C 2 H C 3 H C 6 H Flüssigkeiten (zwischen Schmelzpunkt und Siedepunkt). I 2 a = Jmol K b = 0. c = 0. H 2 O " NaCl C 10 H Jmol K Festkörper (zwischen 298 K und Schmelzpunkt oder 2000 K). C (Graphit) a = Jmol K b = Jmol K -2 c = Jmol K Al C u Pb I NaCl C 10 H Weitere Angaben z.b. im Handbook of Chemistry and Physics (CRC-Press), p. B-240f und D-45ff.

9 K7-9 heorie der Wärmekapazität Lernziele Kapitel 7 - Wie ist die Molwärme bei konstantem Volumen definiert? - Wie ist die Molwärme bei konstantem Druck definiert? - Wie ist die nthalpie definiert? - Was sind endotherme bzw. exotherme Reaktionen? - Was geben die Molwärmen an (in Worten)? - Wie lautet der 1. Hauptsatz allgemein formuliert? - Wie lautet der erste Haupsatz, wenn die Arbeit nur aus Volumenarbeit besteht? - Was ist die Wärmetönung einer Reaktion? - Wie werden Molwärmen gemessen? - Was besagt der klassische Gleichverteilungssatz? - Wie gross ist klassisch die innere nergie des idealen Gases (ausgedrückt durch die Freiheitsgrade)? - Wie gross ist klassisch C m,v des idealen Gases (ausgedrückt durch die Freiheitsgrade)? - Wie gross ist klassisch C m,p des idealen Gases (ausgedrückt durch die Freiheitsgrade)? - Wie gross ist C m,v von Helium bei 300 K? - Wie gross ist C m,v von HCl bei 300 K etwa? - Was bedeutet die Aussage, ein Vibrations-Freiheitsgrad sei aktiv bzw. inaktiv? - Welche Freiheitsgrade sind bei Zimmertemperatur typisch aktiv, inaktiv bzw. teilweise aktiv? - Was ist die charakteristische emperatur? - Wie lässt sich damit aussagen, wieweit ein Freiheitsgrad aktiv oder inaktiv ist? - Zeichnen Sie den Verlauf von C m,v als Funktion der emperatur für ein zweiatomiges Gas! - Skizzieren Sie das Vorgehen zur Berechnung der ratorischen inneren nergie bei Quantelung! - Zeichnen Sie U, bzw. C V für eine Vibration klassisch bzw. bei Quantelung als Funktion von! - Skizzieren Sie das Vorgehen zur Berechnung der rotatorischen inneren nergie bei Quantelung! - Wie lautet die Dulong-Petit Regel für die Molwärme von Festkörpern? Wann ist sie gültig? - Worauf ist bei ihrer Verwendung für Ionen- oder Molekülkristalle zu achten? - Worauf basiert die verbesserte Formel von instein für Festkörper? - Berechnen Sie mit Hilfe der abelle Molwärme-Funktionen C m,p für Br 2 bei 500 K! - Berechnen Sie mit Hilfe der abelle Molwärme-Funktionen C m,p für CH 4 bei 300 K!