Molekulare Kerndynamik. Grundlagen

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1 Grundlagen Bei der Bestimmung der elektronischen Struktur von Molekülen haben wir bis jetzt den Fall betrachtet, daß die Kerne fest sind. Lösung der elektronischen Schrödingergleichung in einem festen Kernpotential V (R) H 2 Molekül H( 1s) + H( 3l ) Energie in ev H( 1s) + H( 2l ) H( 1s) + H( 1s ) Internuklearer Abstand in a 0 June 17,

2 Grundlagen Was geschieht nun, wenn sich die Kerne bewegen können? Zwei Möglichkeiten: Rotation Vibration Schwingung June 17,

3 Bedeutung von Schwingungen und Rotationen Spektrum Sonne und Erde Treibhauseffekt June 17,

4 Bedeutung von Schwingungen und Rotationen Absorption Luft mit Wasser und CO2 June 17,

5 Rotation Rotation eines zweiatomigen Moleküls um seinen Schwerpunkt M b R b S R a Ma Die Kerne werden als punktförmig angenommen Schwerpunkt R B M B = R A M A (1) June 17,

6 Rotation Trägheitsmoment Klassische Rotationsenergie I = M A R 2 A + M BR 2 B (2) = M A M B M A + M B (R A + R B ) 2 (3) = M red R 2 (4) E rot = 1 2 Iω2 (5) Quantenphysik: Der Rotationsdrehimpuls L ist gequantelt L 2 = J(J + 1) 2 (6) June 17,

7 Rotation Damit wird die Rotationsenergie J ist die Rotationsquantenzahl E rot = L2 J(J + 1) 2 = (7) 2I 2I J(J + 1) 2 = 2M red R 2 (8) June 17,

8 Rotation Das Energiediagramm eines starren Rotators (R ist festgehalten) hat damit die Form J=0 June 17,

9 Rotation Wie sieht der Abstand zweier benachbarter Rotationsniveaus aus? E rot = = 2 [(J + 1)(J + 2) J(J + 1)] 2M red R2 (9) 2 2 (J + 1) = (J + 1) M red R2 I (10) Die Masse eines Moleküls und damit auch M red ist bekannt, so daß aus den Rotationsspektren somit der Abstand R bestimmt werden kann June 17,

10 Rotation Die Wellenfunktion des starren Rotators sind die Kugelflächenfunktionen Ψ rot (R) = Y JM (ϑ, ϕ) (11) Die Parität der Kugelflächenfunktionen ist durch ( 1) J gegeben Die typischen Energien von Rotationsspektren liegen im Bereich von ev Zur Untersuchung von Rotationsspektren ist somit die (Fern)-Infrarotspektroskopie geeignet Auswahlregeln sind daher identisch denen der optischen Spektroskopie für Dipolübergänge durch das Dipolmatrixelement gegeben ψ end e(z 1 R 1 + Z 2 R 2 ) ψ anf (12) Der Operator r = R 1 + R 2 hat negative Parität, d.h. die Parität von Anfangs- und Endzustand sind unterschiedlich June 17,

11 Rotation Damit folgt die Auswahlregel J = ±1 (13) Die Ankopplung an eine elektromagnetische Welle erfordert ein elektrisches Dipolmoment O 2, N 2,... können daher nicht Dipol-angeregt werden, aber NaCl, CO, OH können untersucht werden IR Spektren sind sehr einfach und zeigen in erster Näherung äquidistante Linien E rot = 2 (J + 1) (14) M red R2 June 17,

12 Rotation Rotationspektrum eines HCl Moleküls June 17,

13 Rotation Konvention in der Spektroskopie Angabe der Energie der Niveaus als Termwerte F = E hc = hν hc = ν c = 1 λ (15) 1/λ = ν ist die Wellenzahl gemessen in cm 1 und entspricht der Zahl der Wellenlängen pro cm Wellenzahl eines Rotationsniveaus mit F rot = J(J + 1) 2 2hcM red R 2 = B ej(j + 1) (16) B e = Diese Werte sind in der Literatur tabelliert 2 2hcM red R 2 (17) June 17,

14 Rotation B e (cm 1 ) R 0 (10 12 m) H N O Li NO HCl cm 1 ˆ= s 1 ˆ= ev June 17,

15 Nichtstarrer Rotator Zentrifugalaufweitung Im Gleichgewichtsabstand R 0 eines nichtrotierenden Moleküls (Minimum des Potentials V (R)) ist die resultierende Kraft auf beide Kerne null Im rotierenden Molekül mit Rotationsdrehimpuls L = J(J + 1) existiert eine zusätzliche Zentrifugalkraft mit dem Betrag: F Z = M red ω 2 rotr (18) Dies führt zu einer Vergrößerung des Kernabstandes von R 0 auf R und damit zu einer elektrostatischen Rückstellkraft mit dem Betrag: F R = k(r R 0 ) = (V (R)) (19) R June 17,

16 Nichtstarrer Rotator Zentrifugalaufweitung Im Gleichgewicht it F Z = F R Durch die Zentrifugalaufweitung tritt also zusätzlich zur kinetischen Energie der Rotation beim starren Rotator noch eine potentielle Energie aufgrund der Rückstellkraft auf, sodass für die Gesamtenergie gilt: E rot = L 2 2M red R k(r R 0) 2 (20) Taylor-Reihenentwicklung im Bereich R 0 ergibt: E rot = L 2 2M red R 2 0 L 4 2kM 2 red R L 6 2k 2 M 3 red R bzw. (21) F rot = B e J(J + 1) D e J 2 (J + 1) 2 + H e J 3 (J + 1) (22) mit den Zentrifugalkonstanten D e und H e June 17,

17 Nichtstarrer Rotator Zentrifugalaufweitung B e (cm 1 ) D e (cm 1 ) H e (cm 1 ) H Li HCl Die heutige Messgenauigkeit ist so groß, dass D e und H e für größere Werte von J berücksichtigt werden müssen June 17,

18 Raman-Übergänge Inelastische Streuung eines Photons ω 1 an einem Molekül im Anfangszustand ψ b mit der Energie E b, bei der das Molekül in den Energiezustand E c (E a ) übergeht und das gestreute Photon die Energie E = E c E b verloren bzw. E a E b gewonnen hat. Die Energiedifferenz E kann in Rotations-, Schwingungs- oder elektronische Energie des Moleküls umgewandelt werden E d = E b + ω 1 ist im Allgemeinen ein virtueller Zwischenzustand spezieller Fall: resonante Ramanstreuung June 17,

19 Raman-Übergänge Klassische Beschreibung: einfallende Lichtwelle induziert in einem Molekül mit der Polarisierbarkeit α ein oszillierendes Dipolmoment µ ind = αe Man kann zeigen, dass auch homonukleare Moleküle Raman-aktiv sind, falls α R 0 Quantenmechanische Beschreibung des Raman-Prozess als 2-Photonen-Übergang Auswahlregel: J = ±2 June 17,

20 Raman-Übergänge Reines Rotations-Raman-Spektrum von Luft (N 2 + O 2 ) June 17,

21 Rotation dreiatomiger Moleküle Lineare Moleküle : z.b. O C O CO 2 O C O Drei Orthogonale Rotationsachsen Die Trägheitsmomente um die beiden Achsen zur Molekülachse sind gleich, die Rotation um die Molekülachse entfällt June 17,

22 Rotation dreiatomiger Moleküle Nichtlineare (gewinkelte) Moleküle : z.b. H 2 O O H H Drei Orthogonale Rotationsachsen durch den Schwerpunkt Alle drei Trägheitsmomente sind verschieden komplizierte Spektren June 17,