Quantenzahlen. A B z. Einführung in die Struktur der Materie 67

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1 Quantenzahlen Wir haben uns bis jetzt nur mit dem Grundzustand des H + 2 Moleküls beschäftigt Wie sieht es aus mit angeregten Zuständen wie z.b. 2p Zuständen im H Atom? Bezeichnung der Molekülorbitale Quantenzahlen Kernanziehung bewirkt, daß das Drehmoment l nicht konstant ist l A B z λh Einführung in die Struktur der Materie 67

2 Quantenzahlen m l = 0, ±1, ±2, ±3 λ = Bezeichnung σ π δ ϕ für homonukleare Moleküle σ g,u π g,u δ g,u ϕ g,u Moleküle haben keine sphärische Symmetrie mehr Komponente des Bahndrehimpulses in Richtung der Molekülachse ist eine Konstante der Bewegung λ = m l Orbitale des H + 2 Moleküls Ψ g (1s σ g ) Ψ u (1s σ u ) Einführung in die Struktur der Materie 68

3 Wasserstoff ist von enormer Bedeutung Energieträger z.b. für Brennstoffzellen Häufigstes Molekül im All Zwei Protonen und zwei Elektronen Zusätzliche Berücksichtigung der Elektron-Elektron Wechselwirkung erforderlich Pauli-Prinzip : Antisymmetrie der Wellenfunktion gegenüber der Vertauschung der Teilchen Kerne werden wieder als punktförmige Ladungen betrachtet und festgehalten Keine Rotation, Vibration oder Translation Born-Oppenheimer Näherung Spin der Kerne wird vernachlässigt Einführung in die Struktur der Materie 69

4 Erwartung für den Grundzustand 2. Elektron in Ψ g oder (1sσ g ) Wellenfunktion des Grundzustandes von H 2 (1sσ g ) 2 Spins der Elektronen antiparallel Pauli-Prinzip erfüllt Abschätzung der Bindungsenergie, ausgehend von den Ergebnissen für H + 2 Zwei Elektronen im σ g Molekülorbital E H 2 Bind 2EH+ 2 Bind = 2 2.8eV = 5.6eV Einführung in die Struktur der Materie 70

5 Gleichgewichtsabstand Bessere Abschirmung der Kernladungen durch die zwei Elektronen R H RH+ 2 0 = Å = 0.53Å Vergleich mit dem Experiment = 4.55 ev < 5.6eV 0 = 0.74Å> 0.53Å E H 2 Bind R H 2 Abschätzung zeigt in die richtige Richtung, aber Zahlenwerte weichen signifikant ab. Ein Grund: Abschätzung vernachlässigt die Wechselwirkung der Elektronen Einführung in die Struktur der Materie 71

6 Berechnung des H 2 Moleküls Näherungsweise Bestimmung von E(R) Vorgehen analog zum Vorgehen beim H + 2 Molekülion Linearkombination von atomaren Orbitalen Einführung in die Struktur der Materie 72

7 e 2 e 1 r 12 r 1A r 1 r 1B r 2A r 2 r 2B A B R H1s + H1s R 0 H 2 Einführung in die Struktur der Materie 73

8 Hamiltonoperator für die Elektronen H = h2 2m ( ) e2 4πǫ 0 ( r 1A r 1B r 2A r 2B r 12 R Achtung: 2 Elektronen = 2 Fermionen Wellenfunktion muß Pauli-Prinzip genügen siehe He Ansatz für die Wellenfunktionen φ A (r 1 ) = 1 πa0 3 Antisymmetrische Wellenfunktion e r 1A/a 0 φ B (r 2 ) = 1 πa0 3 e r 1B/a 0 ) (28) Ψ + (r 1, r 2 ) = N + [φ A (r 1 ) φ B (r 2 )+φ A (r 2 ) φ B (r 1 )] ( ) (29) Ortsfunktion symmetrisch, Spinfunktion antisymmetrisch Singulett Zustand mit S = 0 Einführung in die Struktur der Materie 74

9 Ortsfunktion antisymmetrisch, Spinfunktion symmetrisch Ψ (r 1, r 2 ) = N (φ A (r 1 ) φ B (r 2 ) φ A (r 2 ) φ B (r 1 )) + (30) Drei mögliche Zustände Triplett Zustand mit S = 1 Vergleichen Sie das mit dem Heliumatom (Physik III) Einführung in die Struktur der Materie 75

10 Damit können wir jetzt den Erwartungswert der Energie berechnen, also die Schrödingergleichung lösen Ψ ± HΨ ± dτ = E ± (R) (31) Ergebnis V E ± = 2E 1s + C ± A 1±S Lösung hat die gleiche Form wie für den Fall des H + 2 Molekülions (32) Einführung in die Struktur der Materie 76

11 Coulombintegral C = e2 4πǫ 0 V1 dτ 1 V2 ( 1 dτ 2 (φ A (r 1 ) φ B (r 2 )) ) r 2A r 1B r 12 R (33) Die Terme mit Überlappintegral S = V1 1 und 1 sind schon in E 1s enthalten r 1A r 2B dτ 1 φ A (r 1 ) φ B (r 1 ) V2 dτ 2 φ A (r 2 ) φ B (r 2 ) (34) Verschwindet für R Einführung in die Struktur der Materie 77

12 Austauschintegral A = e2 dτ 1 dτ 2 (35) 4πǫ 0 ( 1 φ A (r 1 ) φ B (r 2 ) ) φ A (r 2 ) φ B (r 1 ) r 2A r 1B r 12 R Austausch der Elektronen zwischen den Kernen Einführung in die Struktur der Materie 78

13 Angeregte Zustände Bis jetzt haben wir den Fall betrachtet, daß zwei H 1s Orbitale das H 2 Molekül bilden LCAO: H(1s) + H(1s) Was passiert, wenn wir zwei andere Orbitale also z.b. 1s und 2p kombinieren? LCAO: H(1s) + H(2p) oder allgemein LCAO: H(n 1 l 1 ) + H(n 2 l 2 ) bzw. bei N Elektronen N k=1 (n kl k ) Einführung in die Struktur der Materie 79

14 H( 1s) + H( 3l ) H( 1s) + H( 2l ) Energie in ev H( 1s) + H( 1s ) Internuklearer Abstand in a 0 Einführung in die Struktur der Materie 80

15 Molekülpotentiale bei bei vielen Atomen Potentialkurven können auch für Moleküle mit mehr als 2 Elektronen angegeben werden 3 Atome 3 Parameter für die Geometrie 3 Abstände r k oder 2 Abstände r k und 1 Winkel θ Potentialkurve: E(r 1, r 2, r 3 ) oder E(r 1, r 2,θ) E(...) beschreibt somit eine 3-dimensionale Fläche 4 Atome: 6 Parameter (Abstände oder Winkel) E(r 1, r 2,..., r 6 ) beschreibt eine 6-dimensionale Fläche Allgemein bezeichnet man E(...) als Hyperpotentialfläche Keine einfache grafische Darstellung mehr Einführung in die Struktur der Materie 81