TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie

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1 TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Konstantin Falahati Jan von Cosel Robert Binder Tianji Ma Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h Übungen: Fr 10h-11h Web site: 1

2 Wasserstoffmolekülion (in Born-Oppenheimer-Näherung) H = h2 2m e 2 + e2 4πɛ 0 { 1 r A 1 r B + 1 r AB } ˆT e + ˆV ea + ˆV eb + ˆV AB das Wasserstoffmolekülion H + 2 ist das einzige Molekül, dessen Schrödingergleichung exakt gelöst werden kann hier betrachten wir eine einfachere LCAO-MO Näherungslösung 2

3 Wasserstoffmolekülion: exakte Lösung Orbitale: 1σ g, 1σ u, 2σ g, 2σ u, 1π u, 3σ g, 1π g, 3σ u 3

4 H + 2 : exakte Born-Oppenheimer-Potentiale Sequenz von σ- und π-orbitalen Die niedrigsten 1σ und 2σ - Orbitale sind deutlich separiert BO-Potentiale = R-abhängige elektronische Eigenwerte 4

5 LCAO-MO-Näherungsverfahren Darstellung in einer Basis von 1s Atomorbitalen (AO) bindende und anti-bindende Kombinationen von AOs: 1σ g, 1σ u 5

6 Wasserstoffmolekülion via LCAO-MO Verfahren LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals: ψ = c a a + c b b Ansatz für die Molekülorbitale (MO s) von H + 2 a = 1s H-Orbital, auf Atom A zentriert b = 1s H-Orbital, auf Atom B zentriert explizite Darstellung im Ortsraum: a(r A ) = R n=1,l=0 (r A ) = 1 (πa 3 0 )1/2 exp( r A /a 0 ) b(r B ) = R n=1,l=0 (r B ) = 1 (πa 3 0 )1/2 exp( r B /a 0 ) a und b sind bei endlichem Abstand r AB nicht orthogonal: S ab = a b 0 S ab = Überlappintegral 6

7 Überlappintegral explizite Form elliptische Koordinaten: µ = (r A + r B )/r AB ν = (r A r B )/r AB Volumenelement: dv = 1 8 r3 AB (µ2 ν 2 )dµ dν dφ wobei 1 µ 1 ν 1 0 φ 2π Für das Überlappintegral ergibt sich explizit: 1 S = a b = dv e (r A+r B )/a 0 = S = a b = πa πa 3 0 2π 0 dφ 0 dµ 1 1 [ 1 + r AB + 1 ( rab ) 2 ] e r AB/a 0 a 0 3 a 0 dν 1 8 r8 AB (µ2 ν 2 )e µr AB/a 0 S 0 wenn r AB S 1 wenn r AB 0 7

8 LCAO-MO Verfahren, cont d Mit dem Ansatz ψ = c a a + c b b lautet die SG: Ĥ ψ = E ψ Ĥ(c a a + c b b ) = E(c a a + c b b ) c a Ĥ a + c b Ĥ b = c a E a + c b E b multipliziere von links mit a : c a a Ĥ a + c b a Ĥ b = c a E a a + c b E a b (1) multipliziere von links mit b : c a b Ĥ a + c b b Ĥ b = c a E b a + c b E b b (2) Notation: H aa = a Ĥ a, H ab = a Ĥ b, H ba = a Ĥ b = H ab (da die Orbitale a und b reell sind), S ab = a b, S ba = b a = S ab 8

9 LCAO-Verfahren, Forts. fasse (1) und (2) in einer Matrixgleichung zusammen: ( Haa H ab H ab H bb )( ca c b ) oder = ( E E Sab E S ab E ) ( ca c b ) ( Haa E H ab E S ab H ab E S ab H bb E )( ca c b ) = 0 homogenes lineares Gleichungssystem = Säkulargleichung 9

10 LCAO-Verfahren, Forts. das Gleichungssystem hat eine Lösung, wenn die Säkulardeterminante verschwindet: H aa E H ba ES ba H ab ES ab H bb E = 0 löse die sich ergebende Polynomialgleichung: Die Eigenwerte E sind Nullstellen des charakteristischen Polynoms 10

11 LCAO-MO Näherungslösung Mit der Annahme H aa = H bb (homonukleares zweiatomiges Molekül) und H ab = H ba, S ab = S ba = S (reelle Orbitale) erhält man die Eigenwerte: E ± = H aa ± H ab 1 ± S und die Eigenvektoren: zum Eigenwert E + : c a = c b c a = 1/(2(1 + S)) 1/2 zum Eigenwert E : c a = c b c a = 1/(2(1 S)) 1/2 11

12 LCAO-MO-Näherungslösung für das Wasserstoffmolekülion H + 2 ψ S = (1 + S) 1/2( a + b ) ψ A = (1 S) 1/2( a b ) 12

13 LCAO-MO-Wellenfunktion: Dichte & Kontourplots Projektionen einer 3D-Dichte ρ(x e, y e, z e ) = ψ(x e, y e, z e ) 2 13

14 LCAO-Verfahren: allgemein schreibe ψ in einer AO-Basisdarstellung: ψ = n c n φ n (z.b. vollständige orthogonale Basis oder nichtorthogonale LCAO-Basis) schreibe den Hamilton-Operator Ĥ als Matrix in derselben Basis: H nm = φ n Ĥ φ m (des Weiteren: Überlapp S nm = φ n φ m ). ausgehend von der SG, Ĥ ψ = E ψ, löse das resultierende lineare Gleichungssystem für die Koeffizienten: (H E1)c = 0 oder (H ES)c = 0 eine nicht-triviale Lösung (c 0) existiert, wenn die Säkulardeterminante verschwindet (und damit die Inverse (H E1) 1 oder (H ES) 1 nicht existiert): H E1 = 0 oder H ES = 0 14