TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie

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1 TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Sarah Römer Matthias Ruckenbauer Jan von Cosel, Peter Eberhardt (HiWis) Vorlesung: Mo 10h-12h, Do9h-10h Übungen: Do 8h-9h Web site: 1

2 Inhalte 1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Operatoren, zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung, Eigenwerte, Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess 2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im Kasten, harmonischer Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom 3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung, elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen 4. Zweiatomige Moleküle: H + 2 -Molekül-Ion, H 2-Molekül, LCAO-MO- Verfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals), Slater-Determinanten, Pauli-Prinzip, Variationstheorem 2

3 5. Molekülsymmetrie: Symmetriepunktgruppen 6. π-elektronensysteme: Hückel-Verfahren, Aromatizität, Woodward- Hoffmann-Regeln 7. Elektrische Dipolübergänge: zeitabhängige Störungstheorie, Übergangsmomente und -intensitäten 3

4 Literatur 1. J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle Eine Einführung, 3. Auflage, Vieweg + Teubner (2006) 2. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5th Edition, Oxford University Press (2011). 3. W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim (2001) 4. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill (1989) 4

5 Grundlagen der Theoretischen Chemie Chemie bottom-up 5

6 Elektronen + Kerne chemische Reaktionen biologische Prozesse Glossar: Quantenchemie = elektronische Struktur Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen) Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne 6

7 Die Schrödingergleichung i h Ψ t = ĤΨ ĤΨ = EΨ Schrödinger-Gleichung (1926) Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933 die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich Ĥ = Hamilton-Operator E = Eigenwert Ψ = Wellenfunktion 7

8 Kohärente Superpositionen: Schrödinger s Katze Ψ cat = 1/ 2 ( ) alive + dead 8

9 Vor Annahme, dass sich alle Naturphänomene sowohl makroskopisch als auch mikroskopisch durch die klassische Physik beschreiben lassen. Beispiele: Bewegung eines Pendels oder einer Feder: Newton sche Gleichung mẍ = dv dx = F Schwingende Saite: Wellengleichung ÿ = v 2d2 y(x, t) dx 2 9

10 Harmonischer Oszillator potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht, während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt Energie nimmt kontinuierliche Werte an 10

11 Klassische Wellen z.b. schwingende Saite Wellengleichung (stationär): d 2 u(x)/dx 2 + k 2 u(x) = 0 diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: k n = 2πn/λ Energie ist quantisiert 11

12 NB / Zur klassischen Wellengleichung L + 1 a a a u 1 u 2 u 3 Herleitung aus den Newtonschen Gleichungen + Hookesches Gesetz (Rückstellkraft proportional zur Auslenkung) mü n = κ(u n+1 u n ) + κ(u n 1 u n ) = κ(u n+1 2u n + u n 1 ) 2 u x 2 12

13 Anfang des 20. Jahrhunderts Eine Reihe von Experimenten zeigen überraschende Resultate: Elektronen verhalten sich manchmal wie Wellen Licht verhält sich in gewissen Experimenten, als bestände es aus Teilchen ( Lichtquanten oder Photonen ) Elektronen scheinen sich gleichzeitig in verschiedenen Zuständen befinden zu können ( Schrödinger cat states ) Die Energie von Atomen und Molekülen scheint i. Allg. in diskreten Quanten vorzuliegen 13

14 Anfänge der Quantentheorie Planck (1900): Annahme diskreter Energien für einen harmonischen Oszillator (zur Erklärung der Strahlung des schwarzen Körpers): E n = nhν n = 1, 2, 3,... h = J s Plancksches Wirkungsquantum Einstein (1905): Lichtquanten zur Erklärung des photoelektrischen Effekts: Elektronen werden nur bei ausreichender Energie des Lichtquants (Photons) aus einer Metalloberfläche freigesetzt Bohr (1914): Atommodell mit diskreten Energien, z.b. Wasserstoffatom: E n = m ee 4 2 h 2 1 n 2 ( h = h/2π) 14

15 Fazit ( 1925) Diskrete Strukturen in Atomspektren Quantisierung des elektromagnetischen Feldes (Strahlung des schwarzen Körpers, Planck 1900) Licht besteht aus Teilchen: photoelektrischer Effekt (Einstein 1905), Compton-Effekt (Streuung von Photonen an Elektronen, 1923) Materie hat Wellencharakter: Davisson-Germer-Experiment zur Elektronendiffraktion (1927) Welle-Teilchen-Dualismus: je nach Experiment haben Materie oder Licht entweder Teilchen- oder Wellencharakter De Broglie (1924): p = h/λ 15

16 Quantenteilchen = Wellen und Teilchen λ = h/p Louis de Broglie Dualismus Welle (λ)-teilchen(p) Wellenlänge 1/Impuls Davisson-Germer Experiment (1927): Elektronendiffraktion Doppelspaltexperiment De Broglie (1924): Teilchen haben Welleneigenschaften (ebenso wie Wellen Teilcheneigenschaften haben, s. photoelektrischer Effekt) 16

17 Welle-Teilchen Dualismus: Doppelspaltexperiment Beobachtung des Interferenzpatterns für Elektronen ebenso wie für Licht 17

18 Schrödinger s Konzept: Wellenfunktion vollständige Information über den Zustand des quantenmechanischen Systems (z.b. Teilchen im Kasten, Atom, Molekül) abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: Ψ ist ein Zustandsvektor, der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist physikalische Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt der Schrödingerschen Wellenmechanik. Ψ beschreibt Teilchen, die auch Wellencharakter haben (z.b. Elektronen) bzw. Wellen, die auch Teilchencharakter haben (z.b. Licht/Photonen). das Betragsquadrat der Wellenfunktion Ψ Ψ gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens an. der Welle-Teilchen Dualismus (de Broglie: p = h/λ) ist somit automatisch in der Beschreibung durch Ψ enthalten 18

19 Operatoren dienen dazu, die Eigenschaften des durch ψ beschriebenen Zustands abzufragen : Ort, Impuls, Energie,... der Operator Ô ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.), die nach rechts auf die Wellenfunktion wirkt: Ort: ˆxψ(x) = xψ(x) Impuls: ˆpψ(x) = ( h/i)(dψ(x)/dx) kinetische Energie: ˆT ψ(x) = (ˆp 2 /2m)ψ(x) = ( h 2 /2m)(d 2 ψ(x)/dx 2 ) potentielle Energie: ˆV (ˆx)ψ(x) = V (x)ψ(x) z.b. V (x) = 1/2kx 2 (harmonisches Potential), V (x) = q 1 q 2 /x (Coulombpotential) Gesamtenergie: Ĥψ(x) = ( ˆT + ˆV )ψ(x) (Hamilton-Operator) 19

20 Wellenbild in der klassischen vs. Quantenmechanik Quantisierung lässt sich im Newtonschen Bild der klassischen Mechanik (Trajektorien) nicht erklären Allerdings gibt es Analogien zum Wellenbild der klassischen Mechanik: z.b. schwingende Saite Quantisierung durch Randbedingungen Das analoge quantenmechanische Problem ist das des Teilchens im Kasten 20

21 Quantenwellen: Teilchen im Kasten z.b. Elektron in Potentialkasten: Modell für π-elektronen in konjugierten Molekülen, Elektronen in Quantum Dots (z.b., Silizium-QD s im 1-5 nm-bereich) Schrödingergleichung: ( h 2 /2m)d 2 ψ(x)/dx 2 Eψ(x) = 0 diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: k n = 2πn/λ, E n = h 2 k 2 n /2m 21

22 2-atomiges Molekül harmonischer Oszillator 2 Ĥ = h2 2m x kx2 k = mω 2 Eigenfunktionen & Eigenwerte: ϕ n (x) = N n H n (y)exp( y 2 /2) ; y = (mω/ h) 1/2 x ; N n = (1/2 n n!π 1/2 ) 1/2 E n = hω(n + 1/2) 22

23 Franck-Condon Absorptionsspektrum Diskrete Übergänge Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zustände 23

24 Atome: quantisierte Elektronen zwei Quantenzahlen: Hauptquantenzahl + Drehimpulsquantenzahl 24

25 Atomspektren Wasserstoffartige Atome: Energie: E n = m ez 2 e 4 2 h 2 1 n 2 Eigenfunktionen: ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)y lm (θ, φ) 25

26 Moleküle = wechselwirkende Atome bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch) 26

27 Born-Oppenheimer Näherung Max Born Robert Oppenheimer Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhältnisses m/m 1/

28 Inhalte 1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Pauliprinzip, Operatoren, zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung, Eigenwerte, Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess 2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im Kasten, harmonischer Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom 3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung, elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen 4. Zweiatomige Moleküle: H + 2 -Molekül-Ion, H 2-Molekül, LCAO-MO- Verfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals), Slater-Determinanten, Variationstheorem 28

29 Lösungen für einige einfache Systeme System zeitunabhängige SG (Ĥ Ew.-Gl.) Randbedingung(en) Eigenwerte Eigenfunktionen freies Teilchen im Kasten freies Teilchen auf Kreis ˆp 2 2m Ψ = EΨ 0 x a E n = n 2 π2 h 2 2ma 2 Ψ n (x) = ˆl2 z 2I Ψ = EΨ Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π) E m = m2 h 2 2I Ψ m (φ) = q 2a sin `n π a x q 1 2π e imφ freies Teilchen auf Kugel ˆl2 2I Ψ = EΨ Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π) Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ) E l = h2 2I l(l + 1) Y lm (θ, φ) = Θ lm (θ)φ m(φ) Θ = assoziiertes Legendre Polyn. harmonischer Oszillator ˆp 2 «2m + 2 1kˆx2 Ψ = EΨ E n = hω n ϕn(x) = NnHn(y) exp y = q mω h x H = Hermite Polynom! y2 2 ˆp = h i x ˆlz = h i φ ˆl2 = 1 sin θ θ sin θ θ + 1 sin 2 θ 2 θ 2 29