TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie

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1 TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Sarah Römer Simona Scheit Juanma Ortiz Sánchez, Mithun Biswas Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h Übungen: Fr 10h-11h Web site: 1

2 Planung Januar/Februar 2013 Di 29. Januar: Testklausur Fr 01. Februar: VL (1h) + Übung (1h) Di 05. Februar: VL (2h) Fr 08. Februar: VL (2h) Martin Schmidt (Symmetrien, Punktgruppen) Di 12. Februar: VL (1h) Martin Schmidt + VL (1h) Irene Burghardt Do 14. Februar: Zusatzübung (2h) Martin Schmidt (14h-16h oder 16h-18h) Fr 15. Februar: VL (1h) Irene Burghardt + Übung (1h) 2

3 Moleküle = wechselwirkende Atome bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch) 3

4 Born-Oppenheimer Näherung Max Born Robert Oppenheimer Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhältnisses m/m 1/1836 4

5 Born-Oppenheimer: Elektronische Schrödingergleichung Konzept: adiabatische Separierbarkeit (schnelle Elektronen vs. langsame Kerne) Ĥ T = ˆT e + ˆV e + ˆT N + ˆV N + ˆV en = ˆT N + Ĥ el Zunächst Lösung der elektronischen Schrödingergleichung: Ĥ el ψ n (r el R) = ɛ n (R)ψ n (r el R) Die Eigenwerte ɛ n (R) hängen parametrisch von den Kernkoordinaten ab: Born-Oppenheimer Flächen 5

6 Wasserstoffmolekülion H = h2 2m e 2 + e2 { } 4πɛ 0 r A r B r AB ˆT e + ˆV ea + ˆV eb + ˆV AB das Wasserstoffmolekülion H + 2 ist das einzige Molekül, dessen Schrödingergleichung exakt gelöst werden kann hier betrachten wir eine einfachere Näherungslösung 6

7 Wasserstoffmolekülion via LCAO-MO Verfahren LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals: ψ = c a a + c b b Ansatz für die Molekülorbitale (MO s) von H + 2 a = 1s H-Orbital, auf Atom A zentriert b = 1s H-Orbital, auf Atom B zentriert explizite Darstellung im Ortsraum: a(r A ) = R n=1,l=0 (r A ) = 1 (πa 3 0 )1/2 exp( r A /a 0 ) b(r B ) = R n=1,l=0 (r B ) = 1 (πa 3 0 )1/2 exp( r B /a 0 ) a und b sind bei endlichem Abstand r AB nicht orthogonal: S ab = a b 0 7

8 LCAO-MO Verfahren, Forts. Mit dem Ansatz ψ = c a a + c b b lautet die SG: Ĥ ψ = E ψ Ĥ(c a a + c b b ) = E(c a a + c b b ) c a Ĥ a + c b Ĥ b = c a E a + c b E b multipliziere von links mit a : c a a Ĥ a + c b a Ĥ b = c a E a a + c b E a b (1) multipliziere von links mit b : c a b Ĥ a + c b b Ĥ b = c a E b a + c b E b b (2) Notation: H aa = a Ĥ a, H ab = a Ĥ b, H ba = a Ĥ b = H ab (da die Orbitale a und b reell sind), S ab = a b, S ba = b a = S ab 8

9 LCAO-Verfahren, Forts. fasse (1) und (2) in einer Matrixgleichung zusammen: ( Haa H ab H ab H bb )( ca c b ) oder = ( E E Sab E S ab E ) ( ca c b ) ( Haa E H ab E S ab H ab E S ab H bb E oder noch allgemeiner: )( ca c b ) = 0 c r (H rs ES rs ) = 0 r Säkulargleichung 9

10 LCAO-Verfahren, Forts. das Gleichungssystem hat eine nicht-triviale Lösung, wenn die Säkulardeterminante verschwindet: H aa E H ba ES ba H ab ES ab H bb E = 0 löse die sich ergebende Polynomialgleichung 10

11 LCAO-MO Näherungslösung Mit der Annahme H aa = H bb (homonukleares zweiatomiges Molekül) und H ab = H ba, S ab = S ba = S (reelle Orbitale) erhält man die Eigenwerte: E ± = H aa ± H ab 1 ± S und die Eigenvektoren: zum Eigenwert E + : c a = c b c a = 1/(2(1 + S)) 1/2 zum Eigenwert E : c a = c b c a = 1/(2(1 S)) 1/2 11

12 LCAO-MO-Näherungslösung für das Wasserstoffmolekülion H + 2 ψ S = (1 + S) 1/2(χ A + χ B ) ψ A = (1 S) 1/2(χ A χ B ) 12

13 LCAO-MO-Lösung für H + 2, Forts. sowohl S als auch H ab gehen bei großen Abständen gegen 0 H aa geht bei großen Abständen gegen die Bindungsenergie eines H- Atoms 13

14 Diagonalterme: H aa und H bb H aa = a Ĥ a = a h2 2m e 2 + = a ˆT e + ˆV ea + ˆV eb + ˆV AB a = a Ĥ A + ˆV eb + ˆV AB a e2 { } a 4πɛ 0 r A r B r AB wobei Ĥ A = ˆT e + ˆV ea der Hamilton-Operator des H-Atoms ist. Wir benutzen im Folgenden, dass Ĥ A a = E 1s a, so dass H aa = E 1s + j + e 2 4πɛ 0 r AB mit dem Coulombintegral = WW von Kern B mit dem Elektron@Kern A j = e2 a 1 a = e2 dτ 1 ψ 2 a 4πɛ 0 r b 4πɛ 0 r b 14

15 Ausserdiagonalterme: H ab und H ba H ab = a Ĥ b = a h2 2m e 2 + = a ˆT e + ˆV ea + ˆV eb + ˆV AB b = a Ĥ B + ˆV ea + ˆV AB b e2 { } b 4πɛ 0 r A r B r AB wobei Ĥ B = ˆT e + ˆV eb der Hamilton-Operator des H-Atoms B ist und wir wiederum benutzen, dass Ĥ B b = E 1s b, so dass H ab = E 1s S ab + k + e 2 4πɛ 0 r AB S ab mit dem Resonanzintegral = WW v. Kern A mit der Überlappungsdichte ψ a ψ b : k = e2 a 1 b = e2 dτ 1 ψ a ψ b 4πɛ 0 r a 4πɛ 0 r a 15

16 Coulomb- vs. Resonanzintegral Coulombintegral j: Wechselwirkung mit elektronischer Ladungsdichte am anderen Kern Resonanzintegral k: Wechselwirkung mit Überlappungsdichte im Bindungsbereich entscheidend für die chemische Bindung 16

17 Energieniveaus des Wasserstoffmolekülions E + = E 1s + E = E 1s + e 2 4πɛ 0 r AB + j + k 1 + S e 2 + j k 4πɛ 0 r AB 1 S j = e2 4πɛ 0 a 1 r b a k = e2 4πɛ 0 a 1 r a b Coulombintegral Resonanzintegral 17

18 Eigenvektoren c a = c b c a = 1/(2(1 + S)) 1/2 σ-orbital (gerade-symmetrie) c a = c b c a = 1/(2(1 S)) 1/2 σ -Orbital (ungerade-symmetrie) 18

19 H + 2 : exakte Potentiale unser minimaler Ansatz beschreibt nur die beiden niedrigsten Niveaus allgemeinerer erforderlich LCAO-Ansatz 19

20 LCAO-MO-Verfahren allgemein schreibe ψ in einer Basisdarstellung: ψ = n c n φ n (z.b. vollständige orthogonale Basis oder nichtorthogonale LCAO-Basis) schreibe den Hamilton-Operator Ĥ als Matrix in derselben Basis: H nm = φ n Ĥ φ m (des Weiteren: Überlapp S nm = φ n φ m ). ausgehend von der SG, Ĥ ψ = E ψ, löse das resultierende lineare Gleichungssystem für die Koeffizienten: (H E1)c = 0 oder (H ES)c = 0 eine nicht-triviale Lösung (c 0) existiert, wenn die Säkulardeterminante verschwindet (und damit die Inverse (H E1) 1 oder (H ES) 1 nicht existiert): H E1 = 0 oder H ES = 0 20