Praktikum Physikalische Chemie

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1 Praktikum Physikalische Chemie Versuch Quantenchemische Rechnungen Dirk Bender Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Physikalische Chemie Wintersemester 2016/2017 D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 1

2 Literatur Ira N. Levine, Quantum Chemistry (Prentice Hall, 1999) Donald A. McQuarrie, Quantum Chemistry (Palgrave Macmillan, 2007) A. Szabo, N.S. Ostlund, Modern quantum chemistry: Introduction to advanced electronic structure theory (Dover Publ., Mineola, NY, 1996) Werner Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie (Wiley-VCH, 2002) Joachim Reinhold, Quantentheorie der Moleküle: Eine Einführung, 3rd edn. (Vieweg+Teubner, 2006) G. Röpke, Quantenphysik, 2nd edn. No. 11 in PfL (Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1983) M. Schubert, G. Weber, Quantentheorie: Grundlagen und Anwendungen (Spektrum Akademischer Verlag, 1993) L. Zülicke, Molekulare Theoretische Chemie: Eine Einführung. Studienbücher Chemie (Springer Fachmedien Wiesbaden, Wiesbaden, 2015) D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 2

3 Näherungsmethoden The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. 1 P. A. M. Dirac ( ) 1 Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Vol. 123, No. 792 D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 3

4 Näherungsmethoden Schrödingergleichung ist praktisch nicht exakt lösbar = Näherungsverfahren zwei unterschiedliche Methoden 1 Variationsverfahren 2 Störungstheorie D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 4

5 Variationsverfahren Variationsprinzip Variationsprinzip: Der Energieerwartungswert bezüglich einer beliebigen (normierten) Testfunktion ist nie kleiner als die wahre Grundzustandsenergie. Ẽ := ϕ Ĥ ϕ dτ ϕ ϕ dτ E 0 Dabei gilt das Gleichheitszeichen nur, wenn die wahre Grundzustandswellenfunktion eingesetzt wird. Ritzsches Variationsverfahren: ϕ = F (χ 1, χ 2,..., χ m ; α 1, α 2,... α n ) α k ϕ Ĥ ϕ dτ ϕ ϕ dτ = 0 α k ϕ Ĥ ϕ dτ ϕ ϕ dτ = 0 häufig linearer Ansatz: ϕ = α k χ k. = H α = ẼS α D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 5

6 Variationsverfahren Das Variationsverfahren 1 Reduktion des Funktionenraumes auf eine Klasse von Funktionen, die von endlich vielen Parametern abhängt. 2 Die gewählten Funktionen sollen möglichst elementar und integrabel sein, aber auch qualitativ richtiges Verhalten zeigen. 3 Der Fehler in der Grundzustandsenergie ist klein von zweiter Ordnung. 4 Für die Bestimmung höherer Energieeigenwerte muss die Menge aller zum Grundzustand orthogonalen Zustände untersucht werden. D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 6

7 Gliederung Mehrelektronenatome 1 Pauli-Prinzip 2 Slaterdeterminanten D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 7

8 Grundlagen und Pauli-Prinzip Atomare Einheiten Physikalische Größe Umrechnungsfaktor Länge a 0 = 5, m Masse m e = 9, kg Ladung e = 1, As Energie E H = 4, J Drehimpuls ħ = 1, J s elektrisches Dipolmoment ea 0 = 8, As m e Polarisierbarkeit a 2 0 E a = 1, (As) 2 m 2 J elektrisches Feld = 5, V m E a ea 0 Wellenfunktion a = 2, m 3 2 D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 8

9 Grundlagen und Pauli-Prinzip Spinorbitale und Raumorbitale Orbital = Einelektronenwellenfunktion Raumorbital ψ( r) beschreibt die räumliche Verteilung zur vollständigen Beschreibung ist ad hoc-einführung des Spin notwendig Raum wird aufgespannt durch α(ω) ( ) und β(ω) ( ) α α dω = β β dω = 1 α β dω = β α dω = 0 Spinorbital χ( x) = ψ( r)η(ω) = ψ( r) { α(ω) β(ω) x = { r, ω} = d 4 x = d 3 r dω D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 9

10 Grundlagen und Pauli-Prinzip Das Pauliprinzip Mikroteilchen (Elektronen et al.) sind ununterscheidbar Vertauschen der Koordinaten zweier Teilchen darf die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte nicht ändern Wellenfunktion darf also nur die Phase ändern Ψ( x 1,..., x i,..., x j,..., x n ) = e iφ Ψ( x 1,..., x j,..., x i,..., x n ) zweimaliges Vertauschen derselben Teilchen führt wieder auf die ursprüngliche Wellenfunktion Ψ( x 1,..., x i,..., x j,..., x n ) = e iφ Ψ( x 1,..., x j,..., x i,..., x n ) ( = e iφ) 2 Ψ( x1,..., x i,..., x j,..., x n ) ( also e iφ) 2 = 1. D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 10

11 Grundlagen und Pauli-Prinzip Das Pauliprinzip Man kann also zwei Fälle unterscheiden: 1 Wellenfunktion ändert sich beim Vertauschen zweier Teilchen nicht Ψ( x 1,..., x i,..., x j,..., x n ) = Ψ( x 1,..., x j,..., x i,..., x n ) Teilchen mit ganzzahligem Spin, Bosonen 2 Wellenfunktion ändert beim Vertauschen zweier Teilchen das Vorzeichen Ψ( x 1,..., x i,..., x j,..., x n ) = Ψ( x 1,..., x j,..., x i,..., x n ) Fermionen, Teilchen mit halbzahligem Spin Zwei identische Teilchen mit halbzahligem Spin können sich nicht im gleichen Zustand befinden. Ψ( x 1,..., x i,..., x i,..., x n ) = Ψ( x 1,..., x i,..., x i,..., x n ). D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 11

12 Hartreeprodukt und Slaterdeterminanten Hartreeprodukt ĥ(i) sei ein Operator, der die kinetische und potentielle Energie des i. Elektrons beschreibt mit ĥ(i)χ j( x i ) = ε j χ j ( x i ). Wie sehen Eigenwerte und -funktionen von Ĥ = ĥ(i) aus? Ψ HP ( x 1, x 2,..., x n ) = χ i ( x 1 )χ j ( x 2 )... χ k ( x n ) ist Eigenfunktion von Ĥ zum Eigenwert E = ε i + ε j ε k. Ψ HP heißt Hartreeprodukt. unkorrelierte Wellenfunktion (independent particle model, IPM) Ψ HP ( x 1, x 2,..., x n ) 2 d 4 x 1 d 4 x 2 d 4 x n = χ i ( x 1 ) d 4 x 1 χ j ( x 2 ) 2 d 4 x 2 χ k ( x n ) 2 d 4 x n D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 12

13 Hartreeprodukt und Slaterdeterminanten Slaterdeterminanten Hartreeprodukt erfüllt das Pauliprinzip nicht Es lassen sich aber Kombinationen aus Hartreeprodukten bilden, die dieses Manko beseitigen. Beispiel (für zwei Elektronen:) Ψ HP 12 ( x 1, x 2 ) = χ i ( x 1 )χ j ( x 2 ) Ψ HP 21 ( x 1, x 2 ) = χ i ( x 2 )χ j ( x 1 ) Ψ( x 1, x 2 ) = 1 2 (χ i ( x 1 )χ j ( x 2 ) χ i ( x 2 )χ j ( x 1 )) Dann gilt bei Austausch zweier Elektronen ˆP 12 Ψ( x 1, x 2 ) = Ψ( x 2, x 1 ) = Ψ( x 1, x 2 ) D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 13

14 Hartreeprodukt und Slaterdeterminanten Slaterdeterminanten Eleganter geschrieben als Determinante Ψ( x 1, x 2 ) = 1 χ i ( x 1 ) χ j ( x 1 ) 2 χ i ( x 2 ) χ j ( x 2 ) allgemein Ψ( x 1, x 2,..., x N ) = 1 N! χ i ( x 1 ) χ j ( x 1 ) χ k ( x 1 ) χ i ( x 2 ) χ j ( x 2 ) χ k ( x 2 )... χ i ( x N ) χ j ( x N ) χ k ( x N ) Zeilen Elektronen, Spalten Orbitale Vertauschen zweier Elektronen ändert das Vorzeichen Bei zwei Elektronen im gleichen Orbital verschwindet die Determinante. D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 14

15 Hartreeprodukt und Slaterdeterminanten Slaterdeterminanten abkürzende Schreibweise Ψ( x 1, x 2,..., x N ) = χ i ( x 1 )χ j ( x 2 ) χ k ( x N ) (immer gleiche Reihenfolge der Elektronen) Ψ( x 1, x 2,..., x N ) = χ i χ j χ k Beispiel He, 1s 2, 1s(1)1s(2), Ψ(1, 2) = 1s(1)α(1)1s(2)β(2) = 1s1s =... Li, 1s 2 2s, Ψ(1, 2, 3) = 1s1s2s Ψ (1, 2, 3) = 1s1s2s D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 15

16 Hartreeprodukt und Slaterdeterminanten Minimale Basis H 2 LCAO-MO mit AO φ 1 φ 1 ( r R 1 ) und φ 2 φ 2 ( r R 2 ) Slaterorbital (STO): φ( r R) ζ 3 = π e ζ r R Gaussorbital (GTO): φ( r R) = ( ) 3 2α 4 e α r R 2 π D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 16

17 Hartreeprodukt und Slaterdeterminanten Minimale Basis H 2 Überlappintegral: S 12 = φ 1( r)φ 2 ( r) d 3 r χ 1 ( x) = ψ 1 ( r)α(ω) χ 3 ( x) = ψ 2 ( r)α(ω) χ 2 ( x) = ψ 1 ( r)β(ω) χ 4 ( x) = ψ 2 ( r)β(ω) MO gerader Symmetrie ψ 1 = φ 1 + φ 2 2(1 + S12 ) MO ungerader Symmetrie ψ 2 = φ 1 φ 2 2(1 S12 ) χ 1 ψ 1 χ 2 ψ 1 χ 3 ψ 2 χ 4 ψ 2 Ψ 0 = χ 1 χ 2 = ψ1 ψ 1 = 11 χ 3 χ 4 χ 1 χ 2 = χ 3 χ 4 χ 1 χ 2 = ψ 2 ψ 1 D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 17

18 Hartreeprodukt und Slaterdeterminanten Ein- und Zweielektronenoperatoren N N 1 Ĥ = Ô1 + Ô2 = ĥ(i) + r i=1 j>i ij Beispiel (minimale Basis H 2, Ô 1 = ĥ(1) + ĥ(2), Ô 2 = 1 r 12 ) Ψ0 Ψ 0 Ô 1 = Ψ0 Ψ 0 Ô 2 = χ 1( x 1 )ĥ( r 1)χ 1 ( x 1 ) d 4 x 1 + χ 2( x 1 )ĥ( r 1)χ 2 ( x 1 ) d 4 x 1 χ 1( x 1 )χ 2( x 2 ) 1 r 12 χ 1 ( x 1 )χ 2 ( x 2 ) d 4 x 1 d 4 x 2 χ 1( x 1 )χ 2( x 2 ) 1 r 12 χ 2 ( x 1 )χ 1 ( x 2 ) d 4 x 1 d 4 x 2 D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 18

19 1 Potentialenergieflächen für chemische Reaktionen 2 Born-Oppenheimer-Näherung D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 19

20 elektronische EWG für Moleküle Ziel: Lösungen zur elektronischen EWG ĤΨ = EΨ für Moleküle M Kerne (A, B, C,...) und N Elektronen (i, j,...) Ĥ = ˆT K + ˆT e + ˆV Ke + ˆV ee + ˆV KK = 1 M 1 α 1 N i 2 M α 2 M α α N i Z α r iα + N i N j>i i 1 r ij + M α M β>α Z α Z β R αβ ( ˆTK ( R α ) + ˆT e ( r j ) + ˆV Ke ( R α, r j ) + ˆV ee ( r j ) + ˆV KK ( R α )) Ψ( R α, r j ) in dieser Form nicht lösbar = EΨ( R α, r j ) D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 20

21 Born-Oppenheimer-Näherung Born-Oppenheimer-Näherung Zur Berechnung des Grundzustandes können wir die Lage der Atomkerne als Parameter betrachten, die das Potential bestimmen, in dem sich die Elektronen bewegen. adiabatische oder Born-Oppenheimer-Näherung anschauliche Begründung ist das Massenverhältnis Proton/Elektron klassisch: Bewegung der Elektronen viel schneller als die der Kerne quantenmechanisch: Bewegungen von Kernen und Elektronen sind praktisch unkorreliert Unbestimmtheitsrelation: scharfer Kernort gegenüber (bei gleicher Energie) größerer Ortsunschärfe beim Elektron D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 21

22 Born-Oppenheimer-Näherung Elektronenzustand bei fester Kernlage (Abspaltung der Translationsbewegung) für eine feste Kerngeometrie geht die EWG über in ( ˆTe ( r j ) + ˆV Ke ( R α, r j ) + ˆV ee ( r j ) + ˆV KK ( R α )) Ψ( R α, r j ) = E el Ψ( R α, r j ) Die R α tragen hierin nicht mehr den Charakter einer Variablen. Sie sind vielmehr fest vorgegebene Parameter. ˆV KK ( R α ) ist konstant ( ˆTe ( r j ) + ˆV Ke ( R α, r j ) + ˆV ee ( r j )) Ψ( R α, r j ) ( = E el ˆV KK ( R ) α ) Ψ( R α, r j ) D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 22

23 Born-Oppenheimer-Näherung Elektronenzustand bei fester Kernlage Vorgehen in der Praxis 1 Kerne fixieren (geometrische Konfiguration) 2 Energie dieser Konfiguration ausrechnen 3 3N 6 Freiheitsgrade, = Potential(hyper)fläche (PES) D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 23

24 Gliederung ab initio Verfahren der Quantenchemie 1 Hartree-Fock Näherung 2 LCAO-MO Theorie und Roothaan-Hall Gleichungen D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 24

25 Grundlagen Minimierung der Energie Im Ausdruck für die Energie finden sich die Spinorbitale χ j (Raumorbitale ψ i ). Welche Orbitale geben die beste Annäherung an die gesuchte Mehrelektronenwellenfunktion Ψ? Variationsverfahren. Minimieren des Ausdrucks für die Energie. Die Energie ist ein Funktional der Orbitale. Die Orbitale sollen orthonormiert sein und bleiben, χ j ( x)χ j ( x) d 4 x = δ jj. Daher Variation mit Nebenbedingungen. D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 25

26 Die Hartree-Fock-Näherung Die Hartree-Fock-Gleichungen elektronischer Hamiltonoperator für molekulare Systeme Ĥel Ansatz für die Wellenfunktion ist die Slaterdeterminante Ψ = χ 1 χ 2... χ a... χ N. Energie als Funktional der Orbitale ist dann N E 0 [{χ k }] = χ j ĥχ j d 4 x j N ( j,j χ j χ j 1 r 12 χ j χ j d 4 x 1 d 4 x 2 χ j χ j 1 r 12 χ j χ j d 4 x 1 d 4 x 2 ) Optimieren unter den NB χ j χ j d4 x = δ jj Lagrangefunktional L[{χ k }] = E 0 [{χ k }] N ( ε ij i,j=1 χ i χ j d 4 x δ ij ) D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 26

27 Die Hartree-Fock-Näherung Coulomb-, Austausch- und Fockoperator Coulomboperator Ĵ j(1) = χ j (2) 1 χ j(2) d 4 x 2 r 12 ( Ĵ j(1)χ j (1) = χ j (2) 1 ) χ j(2) d 4 x 2 χ j (1) r 12 Erwartungswert Ĵj Austauschoperator ( ˆK j(1)χ j (1) = Erwartungswert ˆKj ist das Coulombintegral χ j χ j 1 r 12 χ jχ j d 4 x 1 d 4 x 2 ( = χ j (2) 1 ) χ j (2) d 4 x 2 χ j(1) r 12 χ j (2) 1 ) ˆP12χ j(2) d 4 x 2 χ j (1) r 12 ist das Austauschintegral χ j χ j 1 r 12 χ j χ j d 4 x 1 d 4 x 2 D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 27

28 Die Hartree-Fock-Näherung Coulomb-, Austausch- und Fockoperator Fockoperator ˆf(1) = ĥ(1) + j (Ĵj (1) ˆK j (1)) = ĥ(1) + j χ j(2) 1 r 12 (ˆ1 ˆP 12 ) χ j (2) d 4 x 2 mit ˆV HF (1) = j = ĥ(1) + ˆV HF (1) (Ĵj (1) ˆK j (1)) Die konkrete Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist also durch ein gemitteltes Potential ersetzt. D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 28

29 Die Hartree-Fock-Näherung Die Hartree-Fock-Gleichungen 0 = δl = + N j=1 N k=1 + K.K. [ δχ j(1) [ ĥ(1)χ j (1) (Ĵk (1) ˆK k (1)) χ j (1) ĥ(1)χ j (1) + N k=1 ] N ε jk χ k (1) d 4 x 1 k=1 (Ĵk (1) ˆK k (1)) χ j (1) ] N ε jk χ k (1) = 0 k=1 ĥ(1)χ j(1) + N k=1 (Ĵk (1) ˆK k (1)) χ j (1) = N ε jk χ k (1) k=1 D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 29

30 Die Hartree-Fock-Näherung Interpretationen Koopmans-Theorem: Die Energie, die nötig ist, ein Elektron aus dem besetzten Orbital χ c zu entfernen, entspricht der negativen Orbitalenergie ε c. Analog für das Hinzufügen eines Elektrons: Die Energie, die nötig ist, ein Elektron in das virtuelle Orbital χ r hinzuzufügen, entspricht der negativen Orbitalenergie ε r. Dabei wird die Relaxation der Elektronen vernachlässigt. Man spricht von eingefrorenen Orbitalen. Ionisierungspotenzial IP und Elektronenaffinität EA IP = N 1 E c N E 0 = ε c EA = N E 0 N+1 E r = ε r D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 30

31 Rothan-Hall Closed-shell Systeme: Restricted HF closed-shell Systeme, restricted Orbitale HF Gleichungen gehen über mit dem Fockoperator χ i( x) = ψ j( r) { α(ω) β(ω) ˆf( x 1)χ i( x 1) = ε iχ i( x 1) ˆf( r 1)ψ j( r 1) = ε jψ j( r 1) N/2 ˆf(1) = ĥ(1) + ( 2Ĵa(1) ˆK ) a(1) a Coulomb- und Austauschoperator Ĵ a(1) = ψa(2) 1 ( ψ a(2) d 3 r 2 ˆKa(1)ψ j(1) = r 12 ψa(2) 1 ) ψ j(2) d 3 r 2 ψ a(1) r 12 D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 31

32 Rothan-Hall Einführen einer Basis Linearkombination von Basisfunktionen K ψ i = C ji φ j i = 1, 2,..., K j=1 Wir definieren die Fockmatrix: F ij = Überlappmatrix: S ij = φ i (1) ˆf(1)φ j (1) d 3 r 1 φ i (1)φ j (1) d 3 r 1 C Entwicklungskoeffizienten, ε Diagonalmatrix der Orbitalenergien FC = SCε D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 32

33 Rothan-Hall Die SCF-Methode D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 33

34 Rothan-Hall Die SCF-Methode 1 Molekülspezifikation und Basissatz angeben 2 Integrale berechnen S µν, Hµν core, φ µ φ σ 1 r 12 φ ν φ λ d 4 x 1 d 4 x 2 3 S diagonalisieren und Transformationsmatrix X bestimmen 4 Startwert für die Dichtematrix P auswählen 5 G berechnen 6 daraus F bestimmen 7 Transformation F = X + FX 8 F diagonalisieren = C 9 C = XC bestimmen 10 neue Dichtematrix P aus C bestimmen 11 Konvergenzkriterium: Abbruch oder wieder zu Schritt 5 12 aus C, P und F Erwartungswerte und andere Eigenschaften berechnen D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 34

35 STO und GTO Typen von Basisfunktionen Linearkombination von Basisfunktionen K ψ i = C ji φ j j=1 i = 1, 2,..., K Wie sehen die φ j konkret aus? 1 Slaterfunktionen (STO, Slater-type orbitals) φ STO ζ,n,l,m(r, ϑ, ϕ) = Nr n 1 Y ml (ϑ, ϕ) exp ( ζ r r c ) 2 Gaußfunktionen (GTO, Gaussian-type orbitals) φ GTO α,i,j,k(x, y, z) = N(x x c ) i (y y c ) j (z z c ) k exp ( α r r c 2) D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 35

36 STO und GTO Eigenschaften von STOs und GTOs Der Exponent (ζ, α) bestimmt die räumliche Ausdehnung. ζ, α > 0 kleine Werte führen zu diffusen, großen Funktionen große Werte liefern schmale Orbitale Grenzwertverhalten Anstieg bei r = 0: r e ζr = ζ r=0 2 r e αr = 0 r=0 r : GTO fällt wesentlich schneller ab als STO STOs beschreiben die wahre Form der Wellenfunktion besser aber: Berechnungen der Mehrzentrenintegrale mit GTOs wesentlich schneller D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 36

37 STO und GTO STOs und GTOs D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 37

38 STO und GTO kontrahierte Gaußfunktionen Wie kann man also das Verhalten der WF besser beschreiben und die einfache Berechnung der Integrale beibehalten? Bilden von Linearkombinationen aus mehreren Gaußfunktionen, die eine Slaterfunktion möglichst gut wiedergeben, kontrahierte Gaußfunktion (contracted Gaussian) φ CGTO µ (r) = L p=1 d pµ φ GTO µ (α, r) Die Koeffizienten d pµ werden in der SCF-Prozedur nicht verändert. segmented contraction, general contraction D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 38

39 Typen von Basissätzen Typen von Basissätzen minimale Basis ein Satz von Basisfunktionen pro besetzter Atomschale: je eine Funktion für H und He (für das 1s Orbital) je 5 Basisfunktionen für Li bis Ne (für das 1s, 2s und 3 2p) je 9 Basisfunktionen für Na bis Ar etc. STO-nG Wobei meist n = 3 oder 6; d. h. kontrahierte Gaußfunktion aus n GTOs an STO angefittet double zeta (DZ) Jede Basisfunktion des minimalen Basissatzes wird ersetzt durch zwei Basisfunktionen. Zwei s-funktionen für Wasserstoff (1s und 1s ), vier s-funktionen (1s, 1s, 2s und 2s ) und zwei Sätze von p-funktionen (2p und 2p ) für Elemente der zweiten Periode, etc. triple zeta (TZ) Jede Basisfunktion des minimalen Basissatzes wird ersetzt durch drei Basisfunktionen. D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 39

40 Typen von Basissätzen Typen von Basissätzen split-valence Nur für die Valenzelektronen wird eine erweiterte Basis verwendet, da die chemische Bindung über Valenzelektronen verläuft z. B. VDZ = valence double zeta. Z. B. Kohlenstoff drei s-funktionen (1s, 2s und 2s ) und zwei Sätze von p Funktionen (2p und 2p ) Einführung von Polarisationsfunktionen, um die Polarisation der Ladungsverteilung durch Bindungsbildung besser modellieren zu können. Funktionen mit höherem Drehimpuls und werden zu einer sp-basis hinzugefügt. p-orbitale führen zu einer Polarisation der s-orbitale d-orbitale führen zu einer Polarisation der p-orbitale DZP double zeta plus polarisation d. h. H-Atome erhalten einen zusätzlichen Satz von p-orbitalen und schwerere Atome einen Satz von d-orbitalen TZ2P triple zeta plus double polarization, 2 Sätze von Polarisationsfunktionen werden zu einem TZ sp-basissatz hinzugefügt diffuse Funktionen Nötig für Anionen, Rydberg-Zustände, H-Brücken. Erzeugt durch Gaußfunktionen mit sehr kleinem Exponenten. D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 40

41 Typen von Basissätzen Typen von Basissätzen k-nlmg split valence Basissätze entworfen von Pople und Mitarbeitern, k Anzahl der GTOs zur Darstellung der core-orbitale. nlm gibt an, in wie viele Funktionen die Valenzorbitale aufgespalten werden und wie viele GTOs zu ihrer Darstellung benötigt werden. Zwei Werte z. B. nl bedeuten split valence, drei Werte nlm bedeuten triple split valence (TZ). Die Werte vor dem G geben die s- und p-funktionen der Basis an, während die Polarisationsfunktionen nach dem G angegeben werden. 3-21G split valence Basissatz wobei die core-orbitale einer kontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 3 GTOs entsprechen. Jedes Valenzorbital wird beschrieben durch zwei Funktionen: einer kontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 2 GTOs und einer einzelnen GTO. D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 41

42 Typen von Basissätzen Typen von Basissätzen 6-31G split valence Basissatz wobei die core-orbitale einer kontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 6 GTOs entsprechen. Jedes Valenzorbital wird beschrieben durch zwei Funktionen: einer kontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 3 GTOs und einer einzelnen GTO G triple split valence Basissatz wobei die core-orbitale einer kontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 6 GTOs entsprechen. Jedes Valenzorbital wird beschrieben durch drei Funktionen: einer kontrahierten Gaußfunktion gebildet aus 3 GTOs und zwei einzelne GTOs. 6-31G* Erweiterung des Basis-Satzes 6-31G mit 6 d-typ Funktionen für jedes Atom außer H-Atomen 6-31G** Erweiterung des Satzes 6-31G* mit 3 p-typ Funktionen für jedes H-Atom D. Bender Praktikum Physikalische Chemie 42