Kapitel 1: Die Mathematik der Quantenmechanik

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1 Kapitel 1: Die Mathematik der Quantenmechanik Übersicht: 1.1 Die lineare Algebra der Quantenmechanik 1.2 Bracket-Notation 1.3 Matrixdarstellung von Operatoren Literatur: K. Nipp, D. Stoffer, Lineare Algebra, 5. Auflage, vdf Verlag 2002 P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, 5. ed.: Kapitel 1, Mathematical Background 4 H. Primas, U. Müller-Herold, Elementare Quantenchemie, Kapitel 3 und Voraussetzungen: Mathematik für Naturwissenschaftler I,II bzw. Mathematische Methoden I, II PC II und PC III

2 Warum soll man sich mit der Quantenmechanik beschäftigen? Die Quantentheorie ist eine der grossen kulturellen Leistungen unseres Jahrhunderts und ein Teil der allgemeinen Bildung für all jene, die über die mathematischen Voraussetzungen zu ihrem Verständnis verfügen. Die eindrücklichen Erfolge der molekularen Quantenmechanik und ihr immenser praktischer Wert lassen es vor allem für den experimentell arbeitenden Naturwissenschaftler wünschenswert erscheinen, die Grundlagen der Quantenchemie auch in den Einzelheiten tiefer zu verstehen. aus dem Vorwort zu Primas, Müller-Herold, Elementare Quantenchemie

3 Die Bedeutung der Quantenmechanik für die Chemie Moleküle sind Quantensysteme: Ihre Struktur und Eigenschaften lassen sich mit der Quantenmechanik beschreiben und verstehen Die Quantenmechanik ist die grundlegende physikalische Theorie der Chemie: Jeder chemische Prozess folgt den quantenmechanischen Gesetzen Ein vertieftes Verständnis der Quantenstruktur von Molekülen und chemischen Reaktionen ermöglicht es, Molekül- und chemische Eigenschaften besser zu kontrollieren

4 1.1 Die lineare Algebra der Quantenmechanik Vektorräume Ein Vektorraum V ist eine Menge von Objekten (genannt Vektoren) mit den folgenden Eigenschaften: Es ist eine Addition definiert, so dass a+b=c mit {a,b,c} Vektoren aus V Es ist eine Multiplikation eines jeden Vektors a aus V mit einer Zahl α definiert, so dass αa wieder ein Element von V ist. Ist α reell (komplex), so spricht man von einem reellen (komplexen) Vektorraum. Des Weiteren gelten folgende Rechenregeln (mit {a,b,c} V, {α,β} R oder C) : 1. a + b = b + a (Kommutativität der Addition) 2. (a + b) + c = a + (b + c) (Assoziativität der Addition) 3. Es gibt einen Nullvektor 0, für den gilt: a + 0 = a 4. Zu jedem a existiert ein entgegengesetzter Vektor (-a), so dass gilt: a + (-a) = 0 5. α(βa) = (αβ)a (Assoziativität der Multiplikation) 6. (α + β) a = αa + βa und α (a + b) = αa + αb (Linearität) 7. 1a=a Beispiele: Tafel

5 1.1.2 Basen Linearkombination der Vektoren a (1), a (2),..., a (k) : Gilt für einen Vektor b V die Darstellung kx b = x i a (i) (1.1.1) mit geeignet gewählten Zahlen x1,..., xk, so spricht man von einer Linearkombination von b aus den Vektoren a (i). Der Vektor b ist von den Vektoren a (i) linear abhängig. Lässt sich b nicht gemäss Gl. (1.1.1) durch die Vektoren a (i) darstellen, nennt man b linear unabhängig von den a (i). Kann jeder Vektor b eines Vektorraums V als Linearkombination der Vektoren a (1), a (2),..., a (k) dargestellt werden, so bilden die Vektoren a (1), a (2),..., a (k) ein Erzeugendensystem von V. Einen minimalen Satz untereinander linear unabhängiger erzeugender Vektoren von V nennt man eine Basis. Die Anzahl k der Basisvektoren definiert die Dimension des Vektorraums. Ein Vektorraum heisst endlichdimensional, wenn die Anzahl der Basisvektoren {a (1),...,a (k) } endlich ist (k< ). Andernfalls heisst er unendlichdimensional (k= ). Grundsätzlich können verschiedene Basen für einen Vektorraum gewählt werden. Verschiedene Basen für einen Vektorraum bestehen jedoch immer aus gleich vielen Basisvektoren. Beispiele: Tafel i=1

6 Anwendung in der Quantenmechanik: Ein quantenmechanisches Problem ist definiert durch seinen Hamiltonoperator Ĥ Ĥ = ~2 d 2 2m dx 2 + V (x) Operator für die kinetische Energie T und die dazugehörige Schrödingergleichung Ĥ = E Operator für die potentielle Energie V (1.1.2) (1.1.3) Hamiltonoperator Wellenfunktion Energie Die Schrödingergleichung hat die mathematische Form einer Eigenwertgleichung (siehe Abschnitt 1.3). Typischerweise existieren mehrere Lösungen für die Wellenfunktion ψ=ψn mit Energien E=En. Mann nennt die Lösungen ψn Eigenfunktionen von Ĥ. Die Menge aller möglichen Funktionen, die die Differentialgleichung (1.1.3) lösen, bilden einen Vektorraum. Dieser Lösungsraum ist ein Teil (ein Unterraum) von C 2 [a,b], dem Raum der zweimal stetig differenzierbaren Funktionen im Intervall [a,b] (beachte: im Hamiltonoperator Gl. (1.1.2) kommt die zweite Ableitung vor!). Die Eigenfunktionen ψn bilden eine Basis für diesen Lösungsraum. Da jede Linearkombination von Vektoren wieder ein Element des Vektorraums ist, ist insbesondere jede Linearkombination von Lösungen wieder eine Lösung der Schrödingergleichung!

7 Bsp.: das Teilchen im Kasten: quantemechanische Behandlung der Translationsbewegung (siehe PC I) Ein Teilchen ist in einem eindimensionalen Kasten mit unendlich hohen Potentialwänden bei x=0 und x=l eingesperrt. Hamiltonoperator Ĥ: Ĥ = ~2 2m d 2 dx 2 + V (x) (1.1.4) mit V(x)=0 für 0<x<L und V(x)= für x 0 und X L. Die Lösungen der betreffenden Schrödingergleichung apple ~ 2 d 2 Ĥ = 2m dx 2 + V (x) = E (1.1.5) sind die Funktionen n = p 2/L sin(n x/l) mit der Quantenzahl n=1,2,3,... und den Energien (1.1.6) n= ψ (6) ψ (5) E (6) E (5) E n = n 2 h 2 /(8mL 2 ) (1.1.7) Alle möglichen Lösungen ψ bilden einen Vektorraum und die ψn eine Basis für den Raum der Lösungen: Jede Linearkombination = X k c n n (cn eine Zahl) ist n=1 wieder eine Lösung. Überprüfe durch Einsetzen in die Schrödingergleichung! ψ (4) ψ (3) ψ (2) ψ (1) E (4) E (3) E (2) E (1)

8 1.1.3 Skalarprodukte und Normen Eine Vorschrift, die jedem Paar von Vektoren a,b eines Vektorraums V eine Zahl a b zuordnet, nennt man Skalarprodukt, falls gilt: 1. Linear im ersten Faktor: (i) ha + b ci = ha ci + hb ci (ii) h a bi = ha bi für alle a,b V für alle a,b V, α eine Zahl (1.1.8) 2. Symmetrisch: ha bi = hb ai für alle a,b V 3. Positiv definit: (i) ha ai > 0 für alle a V (ii) aus ha ai =0folgt a=0 Für komplexe Vektorräume kann das Skalarprodukt komplexe Werte annehmen und ist antisymmetrisch: ha bi = hb ai (1.1.9) Wobei * die komplexe Konjugationsoperation (d.h. i * = -i) bedeutet. Die Bedingungen 1. und 3. aus (1.1.8) gelten unverändert. Die Vorschrift, die jedem a V die Zahl Beispiele: Tafel a := p ha ai (1.1.10) zuordnet, nennt man die vom Skalarprodukt induzierte Norm (Längenmessung) von a. Die Norm ist für reelle und komplexe Vektorräume immer positiv definit.

9 Einen Vektorraum mit Skalarprodukt und induzierter Norm bezeichnet man als Hilbertraum. Zwei Vektoren a,b V sind orthogonal, falls gilt: Ein Vektor a V ist normiert, falls gilt: ha bi =0 (1.1.11) a = p ha ai =1 (1.1.12) Sind zwei Vektoren ai, aj orthogonal und normiert nennt man sie orthonormiert: δij ist hier das Kronecker-Delta-Symbol: ij =1, ha i a j i = ij (1.1.13) ij =0, i = j i 6= j (1.1.14) Gültige quantenmechanische Wellenfunktionen sind immer orthonormiert! Eine komplexe Matrix A nennt man die Adjungierte zu einer Matrix A, falls gilt: ha a bi = ha Abi Die Matrixelemente A ij der Adjungierten A erhält man aus: A ij = A ji d.h. durch Komplex-konjugieren und Transponieren der Matrix A. (1.1.15) (1.1.16)

10 Anwendung in der Quantenmechanik: Die Lösungen der Schrödingergleichung (die Wellenfunktionen ψ) sind ein Unterraum von C 2 [a,b], dem Raum der komplexwertigen, zweimal stetig differenzierbaren Funktionen. Auf diesem Vektorraum ist das Skalarprodukt h i ji = Z b definiert mit der induzierten Norm a i j dx (1.1.17) i = s Z b a i idx (1.1.18) Das Intervall [a,b] ist dabei durch die Randbedingungen des jeweiligen Problems bestimmt. Bsp.: das Teilchen im Kasten. Die Wellenfunktionen sind reell (d.h. ψ * =ψ) und das Intervall [a,b]=[0,l]. Das Skalarprodukt und die Norm sind somit: h i ji = Z L 0 i jdx i = s Z L 0 2 i dx (1.1.19)

11 1.2 Bracket-Notation Der Zustand eines quantenmechanischen Systems wird durch seine Wellenfunktion ψ definiert. Symbolisch bezeichnet man einen Zustand mit einem Ket i. Ein Bra h bezeichnet eine komplex-konjugierte Wellenfunktion ψ*. Wird ein Ket von links mit einem Bra multipliziert, ergibt sich ein Bracket und man versteht darunter die Bildung des Skalarprodukts: h i = Z b a (x) (x)dx (1.2.1)

12 1.3 Matrixdarstellung von Operatoren Motivation: Lösen der Schrödingergleichung Der direkteste Weg zur Lösung eines quantenmechanischen Problems ist, eine mathematische Lösung zur betreffenden Schrödingergleichung zu suchen. Die Schrödingergleichung apple Ĥ (x) = ~ 2 2m d 2 dx 2 + V (x) (x) =E (x) (1.3.1) ist eine lineare Differentialgleichung zweiter Ordnung in Form einer Eigenwertgleichung. Sie ist jedoch nur für die einfachsten Probleme (Teilchen im Kasten, harmonischer Oszillator, Wasserstoffatom,...) analytisch lösbar. Ist eine analytische Lösung der Schrödingergleichung nicht möglich, kann man immer eine Matrixdarstellung H des Hamiltonoperators Ĥ finden und dessen Eigenwerte und Eigenfunktionen durch Matrixdiagonalisierung bestimmen.

13 1.3.2 Diagonalisieren von Matrizen Repetieren Sie hierzu die Berechnung von Eigenwerten und Eigenvektoren aus Ihrer Mathematikvorlesung! Eine reelle oder komplexe n n Matrix H heisst diagonalisierbar, wenn sie sich durch eine Ähnlichkeitstransformation mit einer n n Transformationsmatrix T auf Diagonalform bringen lässt: T 1 HT = Λ ist hier eine Diagonalmatrix von der Form = (1.3.2) (1.3.3) worin λ1, λ2,...,λn die n Eigenwerte von H bezeichnen. Die Kolonnen der Transformationsmatrix T werden durch die normierten Eigenvektoren e (1),..,e (n) von H aufgespannt: T = e (1) e (2)... e (n) (1.3.4)

14 Eigenwerte und Eigenvektoren bestimmt man durch Lösen der Matrix- Eigenwertgleichung: He (i) = i I n e (i) (1.3.5) wobei In die n n Einheitsmatrix bezeichnet: I n = (1.3.6) Die Eigenwerte berechnen sich durch Bestimmen der Nullstellen des charakteristischen Polynoms: det H I n =0 (1.3.7) welches man durch Berechnen der Determinante der Matrix H-λIn erhält. Die Eigenvektoren e (i) erhält man durch Lösen des Gleichungssystems (1.3.8) Beispiele entnehmen Sie Ihrer Mathematik-Vorlesung und Übung 1.

15 1.3.3 Vorgehen 1. Wähle eine geeignete Basis φ=φ1, φ2, φ3,... von Funktionen zur Aufstellung der Hamiltonmatrix H. Die Matrix wird umso einfacher, je mehr die φi den Lösungen ψi der Schrödingergleichung entsprechen. Die Basisfunktionen müssen so gewählt werden, dass sie die Randbedingungen des Problems erfüllen! 2. Formuliere die Hamiltonmatrix H in dieser Basis. Die Matrixelemente Hij sind dabei gegeben durch die Skalarprodukte H ij = h' i Ĥ' j i def = h' i Ĥ ' j i = Die Matrix ist dabei von folgender Form: ' 1 i ' 2 i ' 3 i h' 1 h' 2 h' 3 Bras konstant in den Zeilen Z b h' 1 Ĥ ' 1 i h' 1 Ĥ ' 2 i h' 1 Ĥ ' 3 i h' 2 Ĥ ' 1 i h' 2 Ĥ ' 2 i h' 2 Ĥ ' 3 i h' 3 Ĥ ' 1 i h' 3 Ĥ ' 2 i h' 3 Ĥ ' 3 i (1.3.9) Kets konstant in den Kolonnen (1.3.10) In vielen Fällen ist der Lösungsraum unendlich-dimensional, es müssten also unendlich viele Basisvektoren φi gewählt werden, was zu unendlich grossen Matrizen führt. In der Praxis wählt man dann nur eine endliche, aber genügend grosse Anzahl an Basisvektoren φi. a ' i (x)ĥ' j (x)dx

16 3. Diagonalisiere die Hamiltonmatrix H. Die Eigenwerte Ei von H sind die gesuchten Energien der Zustände, die zugehörigen Eigenvektoren die Wellenfunktionen ausgedrückt als Linearkombination der ursprünglichen Basisvektoren φi. Beispiel: Tafel Die Hamiltonmatrix H ist selbstadjungiert (auch hermitesch genannt), d.h. es gilt: H = H d.h. H ij = Hji (s. Gl. (1.1.15) und Gl. (1.1.16)). Hermitesche Matrizen besitzen folgende Eigenschaften: (1.3.11) Sie sind immer diagonalisierbar. Alle Eigenwerte sind reell. Eigenvektoren zu verschiedenen Eigenwerten sind orthogonal. (1.3.12) Die Transformationsmatrix T der Eigenvektoren ist dann unitär, d.h. es gilt: T = T 1 (1.3.13) Die Diagonalisierungsbedingung Gl. (1.3.2) für H vereinfacht sich dadurch zu: T HT = (1.3.14)

17 Ist die Hamiltonmatrix H reell, dann ist sie symmetrisch. Für diesen Fall gelten dann insbesonders: H = H T = H (1.3.15) wobei H T die transponierte Matrix von H ist. (Erklärung: Adjungieren bedeutet Transponieren und Komplex-konjugieren einer Matrix. Ist die Matrix reell, verändert Komplex-konjugieren die Matrix nicht und nur das Transponieren ist relevant.) Die Transformationsmatrix T ist in diesem Fall orthogonal, d.h. es gilt: T 1 = T = T T (1.3.16) Die Diagonalisierungsbedingung für H Gl. (1.3.2) vereinfacht sich dadurch zu: T T HT = (1.3.17) Völlig analog zum für den Hamiltonoperator Ĥ besprochenen Vorgehen lässt sich für jeden quantenmechanischen Operator Ô (Ort, Impuls, Drehimpuls, etc.) eine Matrixdarstellung finden. Die entsprechenden Matrizen sind immer hermitesch!