Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry

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Monika Maier
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1 Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Konstantin Falahati Pierre Eisenbrandt Jan von Cosel Tianji Ma Vorlesung: Di 15h00-17h00 (OSZ/H6), Do 12h00-14h00 (OSZ/H3) Praktikum (ab ): Beilstein Computing Center (BCC) Web site: 1

2 Allgemeines Konzept: Hartree-Fock + Post-Hartree-Fock-Verfahren Hartree-Fock Ansatz = Slater-Determinante: ψ HF N = ( 1 N!) 1/2 φa (1)φ b (2)... φ z (N) Grundzustandsenergie: E GZ = ψ HF N Ĥ ψhf N E GZ[ψ HF N ] Variationsprinzip: δe δψ HF N = 0 effektive 1-Elektronen-Gleichung Hartree-Fock Gleichung: f(1)φ i = ɛ i φ i f(1) = h 1 + ( ) J m (1) K m (1) m 2

3 Post-Hartree-Fock-Verfahren variationelle Verfahren Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI) Multikonfigurationsmethoden: Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active- Space Self-Consistent Field (CASSCF) störungstheoretische Verfahren Møller-Plesset Verfahren (z.b. MP2 = 2nd-order MP) Coupled-Cluster Verfahren (z.b. CC2 = 2nd-order CC) 3

4 Konfigurationswechselwirkung (CI) Ψ = Ψ 0 + J C J Ψ J Ψ 0 = (N!) 1/2 ψ i (1)ψ j (2)... ψ n (N) = HF Slater-Determinante Ψ J = angeregte Slater-Determinanten (i.e., mit Anregungen in virtuelle HF-Orbitale) berechne die Koeffizienten C J variationell ( Säkulargleichung) dabei enthält jede Slater-Determinante MO s, deren AO-Koeffizienten fix sind: ψ i (1) = n c inφ n (1) wesentliche Idee: Beschreibung von Korrelationen durch Überlagerung von Konfigurationen 4

5 Konfigurationswechselwirkung (CI) Generate excited Slater determinants by promoting up to N electrons from the N/2 occupied to M-N/2 virtuals: a,b,c& = virtual MOs b b a a a,b a c b a c,d 5 4 i i i,j k i k,l i i,j,k& = occupied MOs 3 2 j j j 1 Excitation level Ψ HF Ref. Ψ i a Ψ ij ab Ψ ij ab abc Ψ ijk abcd Ψ ijkl Single Double Triple Quadruple & 5

6 CI-Verfahren: Multikonfigurationelle Wellenfunktionen ψ = c 0 ψ HF + a,p c P a ψp a + a<b,p<q c pq ab ψpq ab + a<b<c,p<q<r c pqr abc ψpqr abc +... ψ = L c J ψ J j=1 Säkulargleichung in der Basis aller Slater-Determinanten: L ( ) H IJ δ IJ E C J = 0 J=1 H IJ = ψ I H ψ J NB: Slater-Determinanten sind orthogonal zueinander! 6

7 Wieviele angeregte Determinanten gibt es? wird durch das Basisset festgelegt: K Basisfunktionen (AO s) K linear unabhängige MO s daher: ( 2K N ) Determinanten Full-CI-Verfahren: Berücksichtigung aller angeregten Determinanten 7

8 CI, cont d Example H 2 O: (19 basis functions) CISD (~80-90%) Full CI 8

9 NB. Configuration State Functions (CSF s) CSF = Kombination von Determinanten mit korrekter Spinsymmetrie (Eigenfunktionen des S 2 -Operators) z. B. H 2 : Ψ = ψ α (1)ψ β (2) ψ β (1)ψ α (2) Hier: Gesamtspin S = 0 (Singulett) 9

10 CI vs. Hartree-Fock 10

11 CISD CISD = Configuration Interaction (CI) with Singles and Doubles NB. Einfachanregungen ( Singles ) mischen nicht mit dem Hartree-Fock Grundzustand: Brillouin-Theorem Daher ist eine wesentliche Verbesserung erst von den Doppelanregungen ( Doubles ) zu erwarten 11

12 Truncated CI Probleme Size Consistent and Size Extensive Size consistent method - the energy of two molecules (or fragments) computed at large separation (100 Å) is equal to the twice energy of the individual molecule (fragment). Only defined if the molecules are noninteracting. Ex. (E CISD of two H 2 separated by 100Å) < 2(E CISD of one H 2 ) Size extensive method - the energy scales properly with the number of particles. (Same fraction of correlation energy is recovered for CH 4, C 2 H 6, C 3 H 8, etc.) " Full CI is size consistent and extensive. " All forms of truncated CI are not. (Some forms of CI, esp. MR-CI are approximately size consistent and size extensive with a large enough reference space.) 12

13 Post-Hartree-Fock-Verfahren variationelle Verfahren Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI) Multikonfigurationsmethoden: Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active- Space Self-Consistent Field (CASSCF) störungstheoretische Verfahren Møller-Plesset Verfahren (z.b. MP2 = 2nd-order MP) Coupled-Cluster Verfahren (z.b. CC2 = 2nd-order CC) 13

14 Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF) Ψ = Ψ 0 + J C J Ψ J formal gleicher Wellenfunktionsansatz wie im CI-Verfahren Ψ J = (N!) 1/2 ψ i (1)ψ j (2)... ψ n (N) = Slater-Determinante Unterschied zu CI: die AO-Koeffizienten der MO s, ψ i (1) = n c inφ n (1), werden nun auch optimiert! d.h. es werden sowohl die C J s als auch die c in s neu berechnet 14

15 Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) Anregungen innerhalb eines aktiven Raums i. Allg. höchste besetzte und niedrigste unbesetzte Orbitale full CI im CAS-Raum 15

CASSCF: Beispiel Benzol Benzol: 42 Elektronen Restricted Hartree-Fock (RHF)-Rechnung: z.b. RHF/STO-3G 21 Elektronenpaare, d.h. 21 besetzte MOs CAS(6,6)/STO-3G: active space f.

16 CASSCF: Beispiel Benzol Benzol: 42 Elektronen Restricted Hartree-Fock (RHF)-Rechnung: z.b. RHF/STO-3G 21 Elektronenpaare, d.h. 21 besetzte MOs CAS(6,6)/STO-3G: active space f. π π -Anregungen CAS(6,6) = 6 Elektronen, 6 Orbitale 17, 20, 21: besetzte MOs, 22, 23, 24: virtuelle MOs 16

Zum Vergleich: Benzol via Hückel-Theorie x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0 0 1 x

17 Zum Vergleich: Benzol via Hückel-Theorie x x x x x x Säkulardeterminante führt auf: x 6 6x 4 + 9x 2 4 = 0 ɛ 6 = α 2 β ɛ 4 = ɛ 5 = α β ɛ 2 = ɛ 3 = α + β ɛ 1 = α + 2 β 17

18 Post-Hartree-Fock-Verfahren variationelle Verfahren Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI) Multikonfigurationsmethoden: Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active- Space Self-Consistent Field (CASSCF) störungstheoretische Verfahren Møller-Plesset Verfahren (z.b. MP2 = 2nd-order MP) Coupled-Cluster Verfahren (z.b. CC2 = 2nd-order CC) 18

19 Post-Hartree-Fock-Verfahren variationelle Verfahren Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI) Multikonfigurationsmethoden: Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active- Space Self-Consistent Field (CASSCF) störungstheoretische Verfahren Møller-Plesset Verfahren (z.b. MP2 = 2nd-order MP) Coupled-Cluster Verfahren (z.b. CC2 = 2nd-order CC) 19

20 Störungstheoretische Methoden: Møller-Plesset Verfahren (MP) Approximation nullter Ordnung = Hartree-Fock: H HF = N i=1 f i f i = Fock-Operator H = H HF + H (1) H (1) = 1 4πɛ 0 j 1 r ij m (2J m (i) K m (i)) wobei H (1) die Korrelationsenergie enthält H (1) wird störungstheoretisch berücksichtigt 20

21 Møller-Plesset Verfahren (MP), Forts. H = H HF + H (1) H (1) = 1 4πɛ 0 j 1 r ij m (2J m (i) K m (i)) Störungstheoretischer Ausdruck für die Energie: E = E (0) + E (1) + E (2) +... E (0) = Ψ 0 H HF Ψ 0 E (1) = Ψ 0 H (1) Ψ 0 E (2) = J Ψ J H (1) Ψ 0 Ψ 0 H (1) Ψ J E (0) 0 E (0) J Ψ J = angeregte Determinanten MP2 = 2. Ordnung Störungstheorie 21

22 Störungstheoretische Methoden: Coupled-Cluster Verfahren (CC) Entwicklung der Wellenfunktion mit Hilfe des Cluster-Operators : Ψ = e C Ψ 0 = (1 + C C ! C3 +...)Ψ 0 Dabei ist C die Summe von k-elektronen-anregungs-operatoren: C = C 1 + C 2 + C C generiert k-fach angeregte Determinanten C C 1 + C 2 : CCSD (Coupled Cluster Singles Doubles) C C 1 + C 2 + C 3 : CCSDT (Coupled Cluster Singles Doubles Triples) 22

23 Coupled-Cluster Verfahren (Forts.) Setze den CC-Wellenfunktionsansatz in die Schrödingergleichung ein, z.b. auf CCD-Level: He C2 Ψ 0 = Ee C2 Ψ 0 H(1 + C C ! C )Ψ 0 = E(1 + C C ! C )Ψ 0 multipliziere von links mit Ψ 0 : E HF + Ψ 0 HC 2 Ψ 0 = E multipliziere von links mit angeregte Determinanten Ψ kl ij weitere Gleichungen... löse System gekoppelter CC Gleichungen 23

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