6.1 Hohenberg-Kohn-Theoreme 6.2 Kohn-Sham-Ansatz 6.3 Funktionale 6.4 TD-DFT KAPITEL 6: DICHTEFUNKTIONALTHEORIE

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1 6.1 Hohenberg-Kohn-Theoreme 6. Kohn-Sham-Ansatz 6.3 Funktionale 6.4 TD-DFT KAPITEL 6: DICHTEFUNKTIONALTHEORIE

2 6.1 Dichtefunktionaltheorie (DFT) 51 Überlegung: Anstelle der Wellenfunktion könnte man auch die Elektronendichte (Wahrscheinlichkeitsdichte) verwenden: ( ) ( ) N N N N s r s r s s r s r s r N r d d d d d,,,,, Ψ = ρ

3 6.1 Dichtefunktionaltheorie 5

4 6.1 Dichtefunktionaltheorie 53 ( ) ( ) N N N N s r s r s s r s r s r N r d d d d d,,,,, Ψ = ρ Aber: In der Schrödingergleichung stehen Wellenfunktionen Ψ, nicht die Dichte ρ

5 6.1 Hohenberg-Kohn Theorem (I) Das erste Hohenberg-Kohn Theorem besagt: Es gibt eine EINDEUTIGE Beziehung zwischen der Elektronendichte ρ 0 des Grundzustands und der Grundzustandsenergie Oder: Die Grundzustandsenergie ist ein Funktional der Grundzustandsdichte ( dies ermöglicht in Prinzip eine Gleichung analog zur Schrödinger-Gleichung, nur für die Dichte) E = E [ ] 0 0 ρ0 54

6 6.1 Hohenberg-Kohn Theorem (I) 55

7 6.1 Hohenberg-Kohn Theorem (II) Das zweite Hohenberg-Kohn Theorem besagt: Die wahre Grundzustandsdichte ρ 0 hat die niedrigste Energie E [ ρ] E [ ] 0 0 ρ0 Variationsprinzip gilt! E E[ ρ ] 0 Test 56

8 6.1 Energiefunktional Das erste Hohenberg-Kohn Theorem besagt: Es gibt eine EINDEUTIGE Beziehung zwischen der Elektronendichte ρ 0 des Grundzustands und der Grundzustandsenergie E = E [ ] 0 0 ρ0 Das zweite Hohenberg-Kohn Theorem besagt: Die wahre Grundzustandsdichte ρ 0 hat die niedrigste Energie E 0 E [ ρ ] Test Problem: das Funktional ist nicht bekannt. (Gesucht ist etwas analog zum Hamilton-Operator) 57

9 6.1 Energiefunktional Problem: das Funktional ist nicht bekannt. (Gesucht ist etwas analog zum Hamilton-Operator) H = T + H H Kern Elektron + Elektron Elektron E [ ρ] = T[ ρ] + E [ ρ] E [ ρ] K E +?? El El Problem bei der Form des kinetischen Teils (in Schrödinger-Gleichung. Ableitung der Wellenfunktion) und des Elektron-Elektron-Wechselwirkungspotentials (Austausch?) 58

10 E 6. Energiefunktional [ ρ] = T[ ρ] + E [ ρ] E [ ρ] El El + K E Universell! F HK [ρ] Hohenberg-Kohn Funktional Systemspezifisch (abhängig von Kernposition, Kernladung, ) Heiliger Gral! Wenn das Funktional bekannt ist, kann man alles lösen! 59

11 6. Kohn-Sham Funktional F HK [ρ] 60

12 T K [ ρ] = unbekannt [ ρ] = unbekannt 6. Thomas-Fermi Modell Idee: wir setzen ein Modell an! Model: Gas von nicht-wechselwirkenden Elektronen (funktioniert gut für Metalle). T K TF D 5 3 [ ρ] = CF ρ ( r) dr CF = 0.3 ( 3π ) 4 3 ρ = CX ρ r dr CX = 0.75 [ ] ( ) ( 3/ π ) 1 3 Das ist das Thomas-Fermi Modell für die kinetische Energie und das Dirac Modell für den Austausch. E Anwendung dieses Modells ergibt Fehler zwischen 15-50% (vgl. Hartree-Fock Fehler ~1%)! Das Thomas-Fermi-Dirac-Modell findet keine chemischen Bindungen. Es existieren keine Moleküle! 3 [ ρ] = T [ ρ] + J[ ρ] + K [ ρ] + E [ ρ] TF D K E 61

13 6. Kohn-Sham DFT Das Thomas-Fermi-Dirac Modell ist also nicht geeignet, um Quantenchemie damit zu machen. Was nun? In Hartree-Fock gute Beschreibung der kinetischen Energie und sinnvoller Ansatz für Austausch neues Modell: Kohn-Sham Ansatz Modell: nicht-wechselwirkendes System, welches exakt die gleiche Dichte wie das reale System haben soll: H H el = H = HF n i= 1 + λ Korrekturterm m e i + V Es wird variiert, bis ρ Modell = ρ exakt für alle λ. (λ = 0: nicht-wechselwirkendes System =Kohn-Sham System, λ=1: reales System). ext λ V ext ist wieder unbekannt ( λ) + + VK E ij e' r ij 6

14 6. Kohn-Sham Ansatz Der kinetische Term wird nun also beschrieben über: TKS = n / i= 1 ψ KS 1 i ψ KS wobei die Orbitale nun nicht die Hartree-Fock Wellenfunktionen, sondern die Kohn-Sham- Wellenfunktionen sind. Für λ=0 ist diese Form der kinetischen Energie exakt, für λ=1 nicht allerdings wahrscheinlich eine sehr gute Näherung. 63

15 6. Kohn-Sham Modell Innerhalb des Kohn-Sham Modells hat das Energiefunktional nun die folgende Form: [ ρ] T [ ρ] + J[ ρ] + E [ ρ] E [ ρ] E + = KS K E XC E XC [ ρ] = T[ ρ] T [ ρ] + E [ ρ] J[ ρ] KS ee da steckt alles unbekannte drin! Austausch (X für exchange) + Korrelation (C für correlation) Formal also Korrekturen für die nicht exakte Form der kinetischen Energie bei λ=1 und Austausch- und Korrelationswechselwirkung der Elektronen (alles außer Coulomb) 64

16 6. Kohn-Sham Ansatz Die (anti-symmetrische) Kohn-Sham-Wellenfunktion wird wieder durch eine Slaterdeterminante beschrieben : Ψ = 1 N! χ χ χ KS 1 KS 1 KS 1 KS KS ( 1) χ ( 1) χ N ( 1) KS KS ( ) χ ( ) χ ( ) KS KS ( N ) χ ( N ) χ ( N ) N N KS ψ i Ort KS ( ri ) s ( i) = χi ( i) Spin Spin Orbital Analog zu Hartree-Fock wird das Variationsprinzip (für Funktionale dieses Mal) angewandt; analog zu den Roothaan-Hall Gleichungen können wieder Basisfunktionen eingesetzt werden, bei denen dann wiederum die Koeffizienten optimiert werden, so dass die Energie minimal wird. 65

17 6. Kohn-Sham Gleichungen Der Rechenaufwand von DFT ist vergleichbar mit dem von Hartree-Fock. Bei einfachen Funktionalen sind DFT Rechnungen sogar schneller, da die Berechnung der teueren Austauschintegrale wegfällt. 66

18 6. Kohn-Sham Gleichungen Kohn-Sham-Gleichungen in Einteilchenform, wie bei Hartree-Fock, enthalten aber Korrelationskorrekturen 1 Einteilchenpotential: V KS + V KS ( r) V ( r) KS KS ( r) χ χ = ε i i ( r' ) ρ δe = ext + dr' + r r' δρ Die Energien sind ähnlich den Hartree-Fock-Einteilchenenergien, sind jedoch NICHT über Koopmans Theorem interpretierbar (außer HOMO: Energie des HOMO = Ionisierungspotential) i XC ( r) 67

19 6. Austausch-Korrelations-Funktional Wie sieht das XC-Funktional aus? 68

20 6.3 XC-Funktionale Das XC-Funktional wird in einen Austausch und einen Korrelationsteil unterteilt: [ ρ] = E [ ρ] E [ ρ] E + XC X C Es werden 3 Klassen von Funktionalen unterschieden: LDA (Local Density Approximation) die Dichte geht direkt ein GGA (Generalized Gradient Approximation) die Änderung der Dichte geht zusätzlich ein Hybrid-Funktionale der Hartree-Fock Austausch Term geht ein 69

21 6.3 XC-Funktionale: LDA Annahme: die Dichte ändert sich nur langsam mit den Koordinaten, also: E LDA XC [ ρ] = ρ ( r) ε ( ρ ) dr XC ε XC beschreibt die Austausch und Korrelationsenergie pro Elektron in einem uniformen Elektronengas ( Jellium ) ε XC ( ρ) = ε X ( ρ ) + ε C ( ρ) ε X ( ρ) = 0.75 ρ Dirac-Modell! π Die Korrelationsenergie wird angefittet (es gibt riesige Interpolations-Formeln) ε VWN C ( r, ζ ) = ε ( r,0) + ε ( r,0) s f ε ( ζ ) C = ( r ) s C s 4/3 ( 1+ ζ ) + ( 1 ζ ) r = A ln X a 1/3 ( 1) S f f ( ζ ) b + tan [ ] f ( ζ ) ( ) [ ] 4 1 ζ + ε ( r ) ( r ) C s,1 ε C s,0 0 1 Q ba ( r ) Q r + b X ( r ) s s '' 4/3 s s ln ( rs a) X ( r ) s ζ + 4 ( b + a) Q r s = Wigner Seitz Radius 4 1 π r 3 3 = s ρ tan 1 Q rs + b = Korrelationsenergie pro Elektron 70

22 6.3 XC-Funktionale: LDA LDA unterschätzt typischerweise die Austausch-Energie um 10%; die Fehler sind oft größer als die Korrelationsenergie. LDA überschätzt die Korrelationsenergie (fast Faktor ) Bindungsstärken sind überschätzt LDA ist gut für Systeme, in denen sich Elektronen quasifrei verhalten (z.b. Na-Metall), schlecht für Systeme mit Gradienten der Elektronendichte (z.b. ionische Moleküle) Es gibt eine allgemeinere Variante, in der die Dichten für Elektronen mit α und β Spin nicht gleich sein müssen. Statt ρ werden die Dichten ρ α und ρ β verwendet: Local Spin Density Approiximation (LDSA) Typische LD(S)A Funktionale für den Korrelationsteil: Vosko-Wilk-Nusair (VWN) Perdew-Zunger (PZ81) Cole-Perdew (CP) Perdew-Wang (PW9) 71

23 6.3 XC-Funktionale: LDA 7

24 6.3 XC-Funktionale: GGA Verbesserung von LDA: Nicht-uniformes Elektronengas, Austausch und Korrelation hängen nicht mehr nur von der Dichte, sondern auch von der Änderung der Dichte ab (Gradient). Gradient Corrected oder Generalized Gradient Approximation (GGA) Methoden E GGA XC [ ρ, ρ ] f ( ρ, ρ, ρ, ρ ) dr α β = α β α β Auch in GGA: Unterteilung in Austausch und Korrelationsteil. E LDA = EX F 4/3 ( x ) ( r) dr GGA X σ ρ σ 4/ 3 σ ρ Spin σ. x = ρ ( r) ( r) 73

25 6.3 XC-Funktionale: GGA Verbesserung von LDA: Nicht-uniformes Elektronengas, Austausch und Korrelation hängen nicht mehr nur von der Dichte, sondern auch von der Änderung der Dichte ab (Gradient). Gradient Corrected oder Generalized Gradient Approximation (GGA) Methoden Auch in GGA: Unterteilung in Austausch und Korrelationsteil. Beispiel für Austausch: ε B88 X LDA x = ε βρ x X ρ 1/3 = 1 4/3 1+ 6βxsinh x ρ X-Funktional von Becke Beispiel für Korrelationsteil: ε LYP C 1/ 3 ερ γ γ e /3 8/3 8/3 α β ab ( ) ( ) [ 18( ) C ( ρ + ) + ( + ) + ( + )] α ρβ 18ρ ρα ρα ρβ ρ 1/3 1/3 F tw tw tw β 1+ dρ 1+ dρ = a ρ α + ρβ γ = 1 ρ σ 1 ρσ t = ρ W σ 8 ρσ C-Funktional von Lee, Yang, Parr 74

26 6.3 XC-Funktionale: GGA GGA Rechnungen sind meist viel besser als LDA Rechnungen. In den GGA- Funktionale stecken viele Parameter, deren Werte an andere Rechnungen angefittet werden (ist also fast semi-empirisch). Mehrere GGA Funktionale verletzten fundamentale Einschränkungen; z.b. finden sie Korrelationsenergie in 1-Elektronen-Systemen oder haben Selbstwechselwirkung (der Anteil in Coulomb und Austausch für das gleiche Elektron hebt sich nicht auf) Typische GGA Funktionale für den Austausch (X): Perdew Wang (PW86) Becke (B oder B88) Perdew-Wang (PW91) Typische GGA Funktionale für den Korrelationsteil (C): Lee Yang Parr (LYP) Perdew (P86) Perdew-Wang (PW91) 75

27 6.3 XC-Funktionale Austausch-Korrelationsfunktionale zeigen falsches asymptotisches Verhalten: Kohn-Sham Potential fällt schneller ab; Ionisationspotential zu niedrig Rydbergzustände binden nicht 76

28 6.3 XC-Funktionale Austausch-Korrelationsfunktionale sind lokale Funktionale; sollten aber nicht-lokal sein (wie der Hartree-Fock-Austausch) 77

29 6.3 XC-Funktionale Austausch-Korrelationsfunktionale sind lokale Funktionale; sollten aber nicht-lokal sein (wie der Hartree-Fock-Austausch) 78

30 6.3 XC-Funktionale: Hybrid Methoden In Hartree-Fock gibt es keine Selbstwechselwirkung, da sich Terme der gleichen Wellenfunktion im Coulomb- und Austausch-Term genau wegheben. Die Idee bei den Hybrid-Methoden ist es, einen gewissen Anteil an exaktem Hartree-Fock Austausch miteinzubeziehen. LDSA LDSA ( E E ) H + H 1 HF 1 E XC = EX + X + C Beckes Halb+Halb Methode Besser wird es, wenn man neben den LDA Termen auch noch zusätzlich GGA Terme dazupackt, wie z.b. in Beckes 3 Parameter Funktional (B3) B3 XC LDSA HF B88 LDSA GGA ( 1 a) E + ae + b E + E ce E = + Typische Hybridfunktionale: B3LYP B3PW91 X X X C C 79

31 6.3 Dichtefunktionaltheorie Vorteile: Elektronenkorrelation mit dem Rechenaufwand von Hartree-Fock Rechnungen Meist gute Molekülgeometrien, -frequenzen, gute Werte für Bindungslängen von Wasserstoffbrücken, gute Werte für Bindungsenergien GGA-Funktionale sind größenkonsistent Kaum Spin-Kontaminierung Universell einsetzbar Nachteile: Schlechte Beschreibung von van-der-waals Wechselwirkung Kein systematischer Weg zur Erhöhung der Genauigkeit Nur Beschreibung von Grundzuständen Selbstwechselwirkung Ein-Determinanten-Methode: schlecht für Zustände mit starkem Multireferenz-Charakter Symmetriedilemma in DFT 80

32 Selbstwechselwirkung 6.3 Dichtefunktionaltheorie Kein exakter Austausch, da XC-Funktional unbekannt! Hartree-Fock oder exakt DFT J J [ ρ] + E [ ] XC ρ = 0 [ ρ] + E [ ρ] 0 XC DFT: Bindungsenergien tendenziell zu groß Barrieren tendenziell zu klein Schwingungsfrequenzen tendenziell zu klein 81

33 6.3 Dichtefunktionaltheorie 8

34 6.3 Dichtefunktionaltheorie Das Symmetriedilemma in DFT 83

35 6.4 Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie TD-DFT: Erweiterung der DFT für zeitabhängige Probleme: Formale Grundlage: Runge-Gross-Theorem (1984): Es gibt eine eindeutige Zuordnung zwischen einem zeitabhängigen, externen Potential eines Systems und seiner zeitabhängigen Dichte Das Potential ist bis auf eine beliebige Funktion der Zeit (nicht der Koordinaten) definiert; dies verändert nur die Phase der Wellenfunktion. v ic( t ) ( r, t) + c( t) e ψ ( t) ρ( r, t) (Achtung: Runge-Gross Theorem wurde nur bewiesen für externe Potentiale v(t), die in eine Taylorreihe um t0 entwickelt werden. Gibt es schon Probleme mit dem Anfangszustand, wird es mit TDDFT auch problematisch.) Beweis in: E. Runge, E.K.U. Gross, Phys. Rev. Lett. 5, 997 (1984) 84

36 6.4 Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie Wie in DFT: Observable sind Funktionale der zeitabhängigen Dichte: In DFT: Energie ist eindeutiges Funktional der Dichte; in TDDFT: die Wirkung A ist ein eindeutiges Funktional der (zeitabhängigen) Dichte: DFT: Das Minimum der Gesamtenergie liefert die exakte Dichte des Systems TDDFT: Die stationären Punkte der Wirkung geben die exakte (zeitabhängige) Dichte des Systems. E ρ [ ρ] ( r) [ ρ] ( r, t) A = 0 ρ( r) = 0 ρ ρ ( r, t) Beweis in: E. Runge, E.K.U. Gross, Phys. Rev. Lett. 5, 997 (1984) 85

37 6.4 Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie Zeitabhängige Kohn-Sham: Die zeitabhängige Dichte des wechselwirkenden Systems kann aus der TD-Dichte eines nicht-wechselwirkenden (Kohn-Sham) Systems mit dem lokalen Potential berechnet werden: Das Potential ist zeitabhängig und beinhaltet die Austausch-Korrelations- Wirkung (nicht die Energie) Kohn-Sham-Gleichungen werden zeitabhängig: Review: M.A.L. Marques, E.K.U. Gross, Annu. Rev. Phys. Chem. 55, XXX(XXX) 86

38 6.4 Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie Linear Response: Ist der zeitabhängige Term im Hamilton-Operator klein, also Dann können die TDDFT Gleichungen vereinfacht werden (linear response) Adiabatische Näherung (erster Ordnung in der Störung der Dichte): Demnach können XC-Funktionale der DFT für das zeitabhängige Problem verwendet werden. 87

39 6.4 Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie Linear Response: Anwenden einer kleinen Störung (typischerweise ein elektrisches Feld) bei bestimmten Frequenzen, suche nach Resonanzen in der linearen Antwort. Resonanzen entsprechen vertikalen Anregungsenergien. Angeregte Zustände: Die Antwort eines Systems auf eine zeitabhängige Störung hat Polstellen an den exakten, korrelierten Anregungsenergien des ungestörten Systems. Polarisierbarkeit = Antwort des Dipolmoment auf die TD-Störung mit einem Feld der Frequenz ω(t) α ( ω) = ω i i f i ω divergiert für ω i =ω (Polstellen) f i = Oszillatorstärke; i= angeregte Zustände Orbitaleigenwertdifferenz der GS.KS-Orbitale dient als erste Näherung zur Anregungsenergie. Anregungsenergien und Dipole werden von der GS- Dichte abgeleitet! 88

40 6.4 Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie TDDFT für angeregte Zustände Anregungsenergien ± 0.3 ev Bindungslängen ± 1% Dipolmomente ± 5% Vibrationsfrequenzen ± 5% Skaliert besser als CI / CC nicht genau für viele Festkörper Ladungs-Transfersysteme oft falsch: Coulomb-verbesserte Funktionale (CAM-B3LYP, ) müssen verwendet werden, sonst werden Anregungen systematisch unterschätzt 89

41 6.4 Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie Coulomb-verbesserte Funktionale müssen verwendet werden, sonst werden Anregungen systematisch unterschätzt. Asymptotisches Verhalten des exakten Austauschs folgt für große Abstände dem Coulomb-Term (-r 1-1 ) Viele DFT Austauschfunktionale zeigen diese Asymptotik nicht! Langreichweitige Eigenschaften (nicht-kovalente WW & CT) werden durch DFT nicht richtig beschrieben (B3LYP skaliert wie -0. r 1-1 ) 90

42 6.4 Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie Empirische Korrektur, indem in den kurzreichweitigen DFT-Austausch langreichweitiger HF-Austausch hinzugefügt wird. Langsamer Übergang zwischen den Näherungen (Coulomb-attenating method): 91

43 6.4 Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie 9