Lösungsvorschlag Übung 9
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- Ilse Simen
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1 Lösungsvorschlag Übung 9 Aufgabe 1: Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeit a Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist eine Wahrscheinlichkeit pro Volumenelement. Die Wahrscheinlichkeit selbst ist eine dimensionslose Zahl 1, also ist die Einheit von ρ r gleich dem Kehrwert der Einheit des Volumens, 1/m 3. b Die Wellenfunktion für ein einzelnes Teilchen hat quadriert dieselbe Einheit wie die Wahrscheinlichkeitsdichte, also ist die Einheit von Ψ r gleich 1/m 3/. c Die infinitesimale Aufenthaltswahrscheinlichkeit dw erhält man einfach als Produkt aus der Aufenthalts-Wahrscheinlichkeitsdichte mit dem Volumenelement, dw = ρ rdv = ρ rddydz. 1.1 d Für ein Volumenelement mit endlicher Grösse muss man berücksichtigen, dass die Wahrscheinlichkeitsdichte innerhalb des Volumens variieren kann. Wäre ρ r konstant für beliebige Positionen r, so bräuchte man nur das Produkt ρ V zu berechnen. Variiert ρ r jedoch mit r, so erhalten wir die Aufenthaltswahrscheinlichkeit W durch Integration, W = ρ rd 3 r, 1. = V 1 d y y 1 dy z z 1 dz ρ, y, z. 1.3 Gl. 1. ist eine etwas abstrakte Schreibweise für eine Integration über ein Volumen V. Tatsächlich muss man diese Integration durch separate Integration über -, y- und z- Koordinaten durchführen, wie in Gl. 1.3 gezeigt. Aufgabe : Ein Teilchen im eindimensionalen Kasten a Die Energiedifferenz zwischen zwei aufeinanderfolgenden Energie-Eigenwerten ist E n,n+1 = E n+1 E n ml n + 1 n.1 n + 1. ml b Da die Energie-Eigenwerte invers proportional zu L sind, steigen alle Energie-Eigenwerte mit kleiner werdendem L an. Auch die Energiedifferenzen zwischen den einzelnen Zuständen sind invers proportional zu L, wie man anhand von Gl.. sieht, d.h. das Teilchen im 1D-Kasten hat diskrete Energiezustände, und der Abstand der Energieniveaus nimmt mit kleiner werdendem u. c Im Grenzwert L wird die Energiedifferenz zwischen zwei benachbarten Energie- Eigenwerten unendlich klein. Da ausserdem n beliebig gross sein kann, können wir auch jeden beliebigen Energie-Eigenwert realisieren. D.h. im Grenzwert L erhalten wir ein Kontinuum von Energieeigenwerten wie im Falle des freien Teilchens. 1 Der Begriff Dimension muss in diesem Zusammenhang im Sinne einer physikalischen Einheit verstanden werden, und nicht im Sinne von räumlichen Dimensionen. 1
2 Aufgabe 3: Quantenmechanisches Modell für pseudolineare Farbstoffe a Die Strukturformeln der Farbstoffmoleküle sind im linken Teil der folgenden Abbildung gezeigt k = 1 CH 3 CH 3 E nh +1 k = CH 3 CH 3 E nh E = hν = hc/λ ma k = 3 CH 3 CH 3 b Die Energie-Eigenwerte für ein Elektron i im Kasten sind siehe auch den rechten Teil der Abbildung E ni = n i π m e L 3.1 In diesem simplen Modell nehmen wir an, dass die Elektronen untereinander nicht wechselwirken. Daher ist die Gesamtenergie die Summe der Energien aller Elektronen, von denen jedes durch eine Quantenzahl n i gekennzeichnet ist genauer: n i ist die Quantenzahl eines durch ein Elektron besetzten Energieniveaus E gesamt n m e L i. 3. Die Summe läuft dabei über alle Elektronen i bzw. über alle besetzten Zustände. Im Grundzustand eines Systems werden die niedrigsten Energieniveaus besetzt sein, wobei zu beachten ist, dass jedes Energieniveau maimal mit zwei Elektronen besetzt werden kann. Wir müssen also zunächst die Zahl der π-elektronen in unserem System bestimmen, da wir annehmen, dass die Beschreibung der übrigen Elektronen völlig von der der π-elektronen abgekoppelt werden kann. Die Zahl der π-elektronen ist für die Cyaninfarbstoffe i N e = k Das Maimum der Lichtabsorption für den elektronischen Übergang mit der niedrigsten Energie tritt auf bei einer Wellenlänge λ ma, die der Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem niedrigsten angeregten Zustand entspricht. Der niedrigste angeregte Zustand in unserem Modell ist derjenige Zustand, bei dem ein Elektron aus dem höchsten besetzten Energieniveau in das nächsthöhere, also in das niedrigste unbesetzte Energieniveau angeregt wurde. Da wir eine gerade Anzahl von Elektronen haben ist die Quantenzahl n h des höchsten besetzten Energieniveaus im Grundzustand Die Energie im Grundzustand ist dann n h = N e. 3.4 Egesamt 0 N e/ n m e L i, 3.5 i=1
3 und die des ersten angeregten Zustands ist Egesamt 1 N e/ n m e L i + n h + 1 n h. 3.6 Daher gilt für die Energiedifferenz i=1 E = E 1 gesamt E 0 gesamt 3.7 m e L n h = E nh +1 E nh 3.9 m e L N e + 1, 3.10 wobei wir im letzten Schritt Gl. 3.4 benutzt haben. Gl. 3.9, die über Gl.. erhalten werden kann, zeigt, dass sich die Differenz der Gesamtenergien in diesem Modell als Differenz von bestimmten Energie-Eigenwerten des Kastenmodells ergibt. Weiter erhalten wir für λ ma, λ ma = h c E Die Ergebnisse für k = 1,, 3 sind in der folgenden Tabelle aufgelistet: k λ ma /nm c Die folgenden Näherungen wurden in diesem Modell verwendet: Wir haben angenommen, dass es sich bei den Cyaninfarbstoffen um eindimensionale Objekte handelt. Dies ist eine grobe Näherung, da es sich natürlich um dreidimensionale, wenn auch kettenartige Moleküle handelt. Dazu kommt, dass die eine Dimension, die wir berücksichtigen, also die entlang der Kohlenstoff-Kette, nicht geradlinig ist, wie wir im Modell des eindimensionalen Kastens annehmen. Wir nehmen an, dass es keinerlei Wechselwirkungen zwischen den Elektronen gibt. Dies ist eine sehr grobe Näherung, die in der Prais gewöhnlich nur dann funktioniert, wenn die Wechselwirkung der Elektronen untereinander in irgendeiner Form in das Modell hineinparametrisiert wurde, d.h. wenn sie implizit doch berücksichtigt wird über eine Grösse, die als Stellschraube für die Ergebnisse verwendet werden kann. Ansonsten muss man sehr grosse Fehler in den Ergebnissen in Kauf nehmen. Die verbleibenden nicht-π-elektronen werden als völlig unabhängiges System von Elektronen behandelt, die nicht eplizit zur Energie des Systems beitragen. Die Kastenlänge ist etrem schwer zu definieren, da wir keinen unendlich tiefen Potentialtopf innerhalb des Moleküls haben, sondern nur das Coulomb-artige Potential der Atomkerne abgeschirmt durch die übrigen Elektronen. Die Kastenlänge ist daher eine Art Parameter, die wir so einstellen können, dass die berechneten Anregungsenergien mit den eperimentellen Werten übereinstimmen, d.h. sie ist die bereits vorher erwähnte Stellschraube. Es muss nämlich gelten: E = hν = h c λ ma. 3
4 d Das Modell ist sehr grob und missachtet einige fundamentale physikalische Prinzipien. Trotzdem sind die erhaltenen Ergebnisse relativ gut. Dies liegt vermutlich daran, dass die Vorschrift zur Abschätzung der Länge eines solchen Farbstoffs für ein gewisses k entsprechend gewählt wurde. Da die Anregungswellenlänge in diesem Modell proportional zu L ist, hätte eine Änderung der Länge um 10 % schon eine Änderung der Anregungswellenlänge um 1 % zur Folge, und folglich kann man innerhalb eines gewissen Rahmens die Ergebnisse durch geschickte Wahl der Kastenlänge anpassen. Man kann das Vorgehen auch anders interpretieren: Durch Anpassung der Vorschrift zur Berechnung von L an die eperimentellen Ergebnisse kann man die effektive Kastenlänge bestimmen. Eine gewisse Rechtfertigung zur Benutzung des Modells ergibt sich dann daraus, dass die Vorschrift für Farbstoffe mit verschiedenen Kettenlängen funktioniert. Aufgabe 4: Ein Teilchen im dreidimensionalen Kasten a Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für ein Teilchen innerhalb eines dreidimensionalen Kastens mit den Dimensionen L, L y und lautet ĤΨ = m + y + Ψ = EΨ. 4.1 z Mit dem Separationsansatz Ψ, y, z = abycz wird folgende Gleichung erhalten bycz a + acz by + aby m y z cz = Eabycz,4. welche nach Division durch abycz in die Form 1 m a a + 1 by y by + 1 cz z cz = E 4.3 übergeht. Wenn, y, oder z variiert werden, ändert sich der Wert der Funktion auf der linken Seite dieser Gleichung, während auf der rechten Seite eine Konstante steht. Die einzige Möglichkeit, diese Gleichung zu erfüllen, ergibt sich, wenn alle drei Terme auf der linken Seite konstant sind: m a = E a 4.4 wobei E + E y + E z = E. m m y by = E y by. 4.5 z cz = E z cz. 4.6 b Jede der drei Gleichungen 4.4 bis 4.5 entspricht nun eakt derjenigen für das Teilchen im eindimensionalen Kasten, deren Lösung aus der Vorlesung bekannt ist. Daraus lassen 4
5 sich die Lösungen zu: n π a = sin L L ny πy by = sin L y L y nz πz cz = sin mit E = h 8m n L n y mit E y = h 8m L y mit E z = h n z 8m L z bestimmen. Die Lösung für das Teilchen im dreidimensionalen Kasten erhält man dann als Produkt der drei eindimensionalen Lösungen: n π ny πy nz πz Ψ n,ny,n z = sin sin sin L L y mit dem zugehörigen Energie-Eigenwert: E n,ny,n z = h n + n y 8m L L y L L y + n z L z In Analogie zum Teilchen im eindimensionalen Kasten können n, n y und n z nur ganze Zahlen sein. Wenn eine oder beide Quantenzahlen null sind, wird auch die Wellenfunktion null und somit ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte auch überall im Kasten null. Dies entspricht keiner physikalischen Lösung. Der erlaubte Bereich der Quantenzahlen ist daher n = 1,, 3,..., 4.1 n y = 1,, 3,..., n z = 1,, 3,.... c Die drei Gleichungen für die Wellenfunktionen in -, y- und z-richtung sind entkoppelt, d.h. diese Bewegungsrichtungen können völlig unabhängig voneinander betrachtet werden. Der Gesamtenergiewert setzt sich daher auch einfach additiv aus den drei Teilbeiträgen zusammen, E gesamt n, n y, n z = E n + E y n y + E z n z 4.13 = h n + n y + n z m L L y L z 5
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