TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie

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1 TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Robert Binder Jan von Cosel Haleh Hashemi Haeri Claudia Grytz Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h Übungen: Fr 10h-11h / 13h-14h Web site: 1

2 Eigenwerte/Eigenfunktionen Eine Funktion ψ ist Eigenfunktion eines Operators Ô, wenn sie folgender Eigenwertgleichung genügt: Ôψ = ωψ wobei ω eine Zahl ist, die als Eigenwert bezeichnet wird. (Im Falle hermitischer Operatoren sind die Eigenwerte reell.) 2

3 Energie-Eigenwerte/Eigenfunktionen Lösungen der Schrödingergleichung: Ĥψ n = E n ψ n E n = {E 1,... E N } sind die erlaubten (i. Allg. diskreten) Energien des betrachteten Systems ψ n = {ψ 1,..., ψ N } sind die Energie-Eigenfunktionen 3

4 Erwartungswerte wenn sich das System nicht in einem Eigenzustand befindet, können wir nur Erwartungswerte = Mittelwerte bestimmen: Ô = dx ψ Ôψ dx ψ ψ wenn ψ = ψ n Eigenfunktion des Operators Ô mit Eigenwert ω n ist, erhalten wir: Ô = ω n wenn ψ keine Eigenfunktion des Operators Ô ist, ergibt eine Entwicklung in Eigenfunktionen {ψ n (x)}: ψ(x) = n c n ψ n (x) Ô = n c n c nω n n P n ω n 4

5 Erwartungswerte/Forts. ˆL = n W n Λ n n c n 2 Λ n = c n c n dx ψ ˆLψ n n n = dx Ψ ˆLΨ wobei Ψ = n c n ψ n 5

6 1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden 4. Harmonischer Oszillator 6

7 Explizite Lösung: Quantenwellen im Kastenpotential Schrödingergleichung: ( h 2 /2m)d 2 ψ(x)/dx 2 Eψ(x) = 0 diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: k n = 2πn/λ, E n = h 2 k 2 n /2m 7

8 Eigenwerte & Eigenfunktionen Eigenwerte: E n = h2 k 2 n 2m = n2 π 2 h 2 2ma 2 Eigenfunktionen: ψ n (x) = ( 2 a) 1/2 sin kn x wobei k n = nπ/a Beispiel: Elektron in 0.39 nm Potentialkasten Quantisierung ist Resultat der Randbedingungen direkte Analogie zum klassischen Fall der schwingenden Saite! 8

9 Analogon: Schwingende Saite Wellengleichung (stationär): d 2 u(x)/dx 2 + k 2 u(x) = 0 diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: k n = 2πn/λ Energie ist quantisiert 9

10 Anwendung: Polyene z.b. β-carotin Kastenlänge als Funktion der Anzahl der Doppelbindungen? 2 Elektronen pro Energieniveau (Pauliprinzip) Wie groß ist der HOMO-LUMO-Abstand? Welcher Wellenlänge entspricht dies? 10

11 Teilchen im Kasten: Ort und Impuls Ort: ψ n (x) 2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass sich das Teilchen in der nten Eigenfunktion am Ort x befindet (i.e., das Teilchen ist inhärent delokalisiert) Impuls: p n = h/λ n = hk n (de Broglie). Wir könnten daher erwarten, dass das Teilchen im nten Eigenzustand einen Impuls hat, der proportional zur Wellenzahl k n ist. Allerdings stellen die Eigenfunktionen eine Kombination zweier ebener Wellen dar: ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(e ikx e ikx ) die ihrerseits keine EF des Impulsoperators ist: ˆpψ(x) = ( h i ) d dx ψ(x) = (N/2i)( hkeikx + hke ikx ) = (N/i) hk coskx 11

12 Eigenwerte (Forts.) zum Vergleich: ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(e ikx e ikx ) ist keine EF des Impulsoperators: ˆpψ(x) = ( h i ) d dx ψ(x) = (N/2i)( hkeikx + hke ikx ) = (N/i) hk coskx dagegen ist ψ(x) = N sinkx EF des Operators der kinetischen Energie: ˆp 2 2m ψ(x) = N d 2 e ikx ) = N 4midx 2(eikx 4m h2 k 2 (e ikx e ikx ) = h2 k 2 2m Nsinkx 12

13 Impulserwartungswert: Teilchen im Kasten Beispiel: Wie bereits gezeigt, ist ψ(x) = N sinkx = N/2i(e ikx e ikx ) keine EF des Impulsoperators. Was ist der Impuls-Erwartungswert? Wir benutzen, dass ψ(x) bereits als Überlagerung der Impuls- Eigenfunktionen ψ ± k (x) = e±ikx vorliegt: ψ(x) = N/2i(ψ + k ψ k ) die Wahrscheinlichkeiten ergeben sich daher als P + = P = N 2 /4 die Impulseigenwerte, die zu den Funktionen ψ ± k (x) gehören, sind ± hk daher lautet der Erwartungswert: ˆp = N 2 4 ( hk hk) = 0 im Mittel verschwindet der Impuls! 13

14 1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden 4. Harmonischer Oszillator 14

15 Teilchen im zweidimensionalen Kasten Wie lautet die Wellenfunktion ψ(x, y)? Wie lauten die Eigenwerte? 15

16 Teilchen im zweidimensionalen Kasten Wellenfunktionen Ψ n1,n 2 (x, y) = s 2 L 1 s 2 L 2 sin = ψ n1 (x)ψ n2 (y) ««π π n 1 x sin n 2 y L 1 L 2 E n1 n 2 = n 2 π 2 h 2 1 2mL n 2 π 2 h 2 2 2mL 2 2 zwei Quantenzahlen separable Wellenfunktion 16

17 Entartung Ĥψ n = E n ψ Gehören zu einem Eigenwert mehrere, etwa k, verschiedene Eigenfunktionen, so spricht man von k- facher Entartung E n1 n 2 = n 2 π 2 h 2 1 2mL + π 2 h 2 2 n2 2 2mL 2 17

18 1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden 4. Harmonischer Oszillator 18

19 allg. Lösung: ψ(x) = Ce αx + De αx ; α = (2m(U 0 E)/ h 2 ) 1/2 19 Potentialkasten mit endlich hohen Wänden Die Wellenfunktion befindet sich nun auch im klassisch verbotenen Bereich (Tunneleffekt) Lösungen in diesem Bereich: ( h 2 /2m)d 2 ψ(x)/dx 2 = (E U 0 )ψ(x)

20 1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden 4. Harmonischer Oszillator 20

21 Harmonischer Oszillator Klassische Mechanik potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht, während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt Energie nimmt kontinuierliche Werte an 21

22 Harmonischer Oszillator Quantenmechanik 2 Ĥ = h2 2m x kx2 k = mω 2 Eigenfunktionen & Eigenwerte: ϕ n (x) = N n H n (y)exp( y 2 /2) ; y = (mω/ h) 1/2 x ; N n = (1/2 n n!π 1/2 ) 1/2 E n = hω(n ) 22

23 Harmonischer Oszillator / Forts. d 2 Ĥ = h2 2m dx kx2 k = mω 2 Definiere: ξ = r mω h x ; ɛ = 2E hω so dass: d 2 ψ(ξ) dξ 2 + (ɛ ξ 2 )ψ(ξ) = 0 Mit dem Ansatz: ψ(ξ) = e ξ2 /2 ϕ(ξ) erhält man die Hermitesche DGL: ϕ (ξ) 2ξϕ (ξ) + (ɛ 1)ϕ(ξ) = 0 23

24 Hermite-Polynome Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators: ψ n (x) = N n H n (y)exp( y 2 /2) ; y = (mω/ h) 1/2 x ; N n = (1/2 n n!π 1/2 ) 1/2 24

25 Eigenfunktionen/Eigenwerte Eigenwerte sind äquidistant: E n = hω(n ) Nullpunktsenergie (zero point energy): E 0 = 1 2 hω 25