TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie

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1 TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Robert Binder Jan von Cosel Pierre Eisenbrandt Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h Übungen: Fr 10h-11h / 13h-14h Web site: 1

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3 Quantenmechanische Basics (1) Jedes physikalische System wird durch eine Wellenfunktion ψ(x) beschrieben. (2) Das Betragsquadrat der Wellenfunktion, ψ(x) 2, gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens an. (3) Der Hamiltonoperator Ĥ = ˆT + ˆV ist der zur Gesamtenergie (= kinetische + potentielle Energie) des Systems gehörige Operator. (4) Die Lösung der (zeitunabhängigen) Schrödingergleichung Ĥψ n = E n ψ n liefert die erlaubten (i.allg. quantisierten) Energien E n des Systems. Dabei stellen ψ n die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators dar. 3

4 (5) Alle Wellenfunktionen, die keine Eigenfunktionen eines gegebenen Operators ˆL sind, lassen sich wie folgt zerlegen: ψ = n c nψ n mit (komplexwertigen) Koeffizienten c n. Dabei wurde benutzt, dass die Eigenfunktionen ψ n eines hermiteschen (selbstadjungierten) Operators eine vollständige orthogonale Basis im Hilbertraum darstellen. (6) Für allgemeine Wellenfunktionen ergeben sich sog. Erwartungswerte (Mittelwerte) bezüglich eines Operators ˆL wie folgt: ˆL = dx ψ ˆLψ dx ψ ψ = n c n c nλ n n W n Λ n wobei ψ = n c nψ n und ˆLψ n = Λ n ψ n. (NB. Die Orthogonalität der Eigenfunktionen ψ n wurde benutzt!) 4

5 (7) Im Falle einer allgemeinen Wellenfunktion lässt sich die Unschärfe der durch den Operator  repräsentierten physikalischen Größe ( Observable ) wie folgt als Standardabweichung im üblichen statistischen Sinn definieren: δa =  2  2 (8) Wenn zwei Operatoren keine gemeinsamen Eigenfunktionen haben, kommutieren sie nicht, d.h. ihre Wirkung auf die Wellenfunktion hängt von der Reihenfolge ab: [Â, ˆB] =  ˆB ˆB 0 Für diesen Fall lässt sich für das Unschärfeprodukt zeigen: δa δb h 5

6 Erwartungswert & Standardabweichung ˆL = n W n Λ n c n 2 Λ n = c n c n dx ψ ˆLψ n n n n = dx Ψ ˆLΨ wobei Ψ = c n ψ n n Standardabweichung: L = ˆL 2 ˆL 2 6

7 Beispiele: Quantenteilchen in einfachen Potentialen 1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden 4. Harmonischer Oszillator 7

8 Teilchen im Kasten ( Particle in the box ) z.b. Elektron in Potentialkasten: Modell für π-elektronen in konjugierten Molekülen, Elektronen in Quantum Dots (z.b., Silizium-QD s im 1-5 nm-bereich) Schrödingergleichung: ( h 2 /2m)d 2 ψ(x)/dx 2 Eψ(x) = 0 diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: k n = 2πn/λ, E n = h 2 k 2 n /2m 8

9 Quantenteilchen in eindimensionalem Kasten mit unendlich hoher Potentialbarriere Ĥ = ˆp2 2m + ˆV V (x) = x < x a x > a Die Potentialbarriere am Kastenrand ist undurchdringlich, so dass für die Wellenfunktion gilt: ψ(0) = 0, ψ(a) = 0 (Randbedingungen) Im Inneren des Kastens bewegt sich das Quantenteilchen gemäß der potentialfreien Schrödingergleichung: d 2 h2 2mdx 2ψ = Eψ 0 x a 9

10 Lösungsansatz allgemeiner Lösungsansatz: ψ(x) = Asin kx + Bcos kx da ψ(0) = 0, folgt B = 0 da ψ(a) = 0, folgt A sin ka = 0 und damit k = nπ/a damit ergibt sich für die Eigenfunktionen: ψ n (x) = A sin nπ a x Der Wert der Konstante A folgt aus der Normierungsbedingung a 0 dxψ (x)ψ(x) = 1, so dass A = 2/a Die Energieeigenwerte folgen durch Einsetzen der Eigenfunktionen in die Schrödingergleichung: E n = h 2 k 2 /(2m) = h 2 π 2 n 2 /(2ma 2 ) 10

11 Eigenwerte & Eigenfunktionen Eigenwerte: E n = h2 k 2 n 2m = n2 π 2 h 2 2ma 2 Eigenfunktionen: ψ n (x) = ( 2 a) 1/2 sin kn x Beispiel: Elektron in 0.39 nm Potentialkasten Quantisierung ist Resultat der Randbedingungen direkte Analogie zum klassischen Fall der schwingenden Saite! 11

12 Analogon: Schwingende Saite Wellengleichung (stationär): d 2 u(x)/dx 2 + k 2 u(x) = 0 diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: k n = 2πn/λ Energie ist quantisiert 12

13 Anwendung: Polyene z.b. β-carotin Kastenlänge als Funktion der Anzahl der Doppelbindungen? 2 Elektronen pro Energieniveau (Pauliprinzip) Wie groß ist der HOMO-LUMO-Abstand? Welcher Wellenlänge entspricht dies? 13

14 Teilchen im Kasten: Ort und Impuls Ort: ψ n (x) 2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass sich das Teilchen in der nten Eigenfunktion am Ort x befindet (i.e., das Teilchen ist intrinsisch delokalisiert) Impuls: p n = h/λ n = hk n (de Broglie). Wir könnten daher erwarten, dass das Teilchen im nten Eigenzustand einen Impuls hat, der proportional zur Wellenzahl k n ist. Allerdings stellen die Eigenfunktionen eine Kombination zweier ebener Wellen dar: ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(e ikx e ikx ) die ihrerseits keine EF des Impulsoperators ist: ˆpψ(x) = ( h i ) d dx ψ(x) = (N/2i)( hkeikx + hke ikx ) = (N/i) hk coskx 14

15 Eigenwerte (Forts.) zum Vergleich: ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(e ikx e ikx ) ist keine EF des Impulsoperators: ˆpψ(x) = ( h i ) d dx ψ(x) = (N/2i)( hkeikx + hke ikx ) = (N/i) hk coskx dagegen ist ψ(x) = N sinkx EF des Operators der kinetischen Energie: ˆp 2 2m ψ(x) = N d 2 e ikx ) = N 4mi dx 2(eikx 4m h2 k 2 (e ikx e ikx ) = h2 k 2 2m Nsinkx 15

16 Impulserwartungswert: Teilchen im Kasten Beispiel: Wie bereits gezeigt, ist ψ(x) = N sinkx = N/2i(e ikx e ikx ) keine EF des Impulsoperators. Was ist der Impuls-Erwartungswert? Wir benutzen, dass ψ(x) bereits als Überlagerung der Impuls- Eigenfunktionen ψ ± k (x) = e±ikx vorliegt: ψ(x) = N/2i(ψ + k ψ k ) die Wahrscheinlichkeiten ergeben sich daher als P + = P = N 2 /4 die Impulseigenwerte, die zu den Funktionen ψ ± k (x) gehören, sind ± hk daher lautet der Erwartungswert: ψ ˆp ψ ψ ψ = N 2 ( hk hk) = 0 im Mittel verschwindet der Impuls! 4 16

17 Unschärfeprodukt z.b. Grundzustand des Teilchems im Kasten, ψ(x) = (2/a) 1/2 sin (πx/a) Ortsunschärfe : nimmt linear mit der Länge des Kastens zu δx = ˆx 2 ˆx 2 = 2 a a 0 dx x 2 sin 2 (πx/a) = a 1 6π 2(2π2 3) 1 4 Impulsunschärfe : invers proportional zur Länge des Kastens δp = ˆp 2 ˆp 2 = 2 a a 0 dx sin (πx/a) ( h 2 d2 ) sin (πx/a) = π h dx 2 a Unschärfeprodukt: konstant ( h): δxδp = h 17

18 1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden 4. Harmonischer Oszillator 18

19 Teilchen im zweidimensionalen Kasten Wie lautet die Wellenfunktion ψ(x, y)? Wie lauten die Eigenwerte? 19

20 Teilchen im zweidimensionalen Kasten Wellenfunktionen Ψ n1,n 2 (x, y) = s 2 L 1 s 2 L 2 sin = ψ n1 (x)ψ n2 (y) ««π π n 1 x sin n 2 y L 1 L 2 E n1 n 2 = n 2 π 2 h 2 1 2mL n 2 π 2 h 2 2 2mL 2 2 zwei Quantenzahlen separable Wellenfunktion 20

21 Entartung Ĥψ n = E n ψ Gehören zu einem Eigenwert mehrere, etwa k, verschiedene Eigenfunktionen, so spricht man von k- facher Entartung E n1 n 2 = n 2 π 2 h 2 1 2mL + π 2 h 2 2 n2 2 2mL 2 21

22 1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden 4. Harmonischer Oszillator 22

23 allg. Lösung: ψ(x) = Ce αx + De αx ; α = (2m(U 0 E)/ h 2 ) 1/2 23 Potentialkasten mit endlich hohen Wänden Die Wellenfunktion befindet sich nun auch im klassisch verbotenen Bereich (Tunneleffekt) Lösungen in diesem Bereich: ( h 2 /2m)d 2 ψ(x)/dx 2 = (E U 0 )ψ(x)

24 1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden 3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden 4. Harmonischer Oszillator 24

25 Harmonischer Oszillator Klassische Mechanik potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht, während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt Energie nimmt kontinuierliche Werte an 25

26 Harmonischer Oszillator Quantenmechanik 2 Ĥ = h2 2m x kx2 k = mω 2 Eigenfunktionen & Eigenwerte: ϕ n (x) = N n H n (y)exp( y 2 /2) ; y = (mω/ h) 1/2 x ; N n = (1/2 n n!π 1/2 ) 1/2 E n = hω(n ) 26

27 Harmonischer Oszillator / Forts. d 2 Ĥ = h2 2m dx kx2 k = mω 2 Definiere: ξ = r mω h x ; ɛ = 2E hω so dass: d 2 ψ(ξ) dξ 2 + (ɛ ξ 2 )ψ(ξ) = 0 Mit dem Ansatz: ψ(ξ) = e ξ2 /2 ϕ(ξ) erhält man die Hermitesche DGL: ϕ (ξ) 2ξϕ (ξ) + (ɛ 1)ϕ(ξ) = 0 27

28 Hermite-Polynome Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators: ψ n (x) = N n H n (y)exp( y 2 /2) ; y = (mω/ h) 1/2 x ; N n = (1/2 n n!π 1/2 ) 1/2 28

29 Eigenfunktionen/Eigenwerte Eigenwerte sind äquidistant: E n = hω(n ) Nullpunktsenergie (zero point energy): E 0 = 1 2 hω 29