9. Moleküle. 9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H Wasserstoff-Molekül H Schwerere Moleküle 9.4 Angeregte Moleküle. Physik IV SS

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1 9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H + 9. Wasserstoff-Molekül H 9.3 Schwerere Moleküle 9.4 Angeregte Moleküle 9.1

2 9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H + Einfachstes Molekül: H + = p + e p + Coulomb-Potenzial: Schrödinger-Gleichung: aber: Ψ = Ψ(r 1, r, R) ist nicht separierbar. e V = e + 4πε 0 r1 r R r 1 r r mit r = ½ (r 1 + r ) und R = r 1 r p + 1 R p + "Born-Oppenheimer"-Näherung: wegen M >> m wird die kinetische Energie der Kerne ħ /M ( + ) vernachlässigt, dh. starres Molekül mit R = const. dann bleibt: 1 ist separierbar! h M ( 1 + h ) e + V Ψ = EΨ m h e R R 1 Ψ m e = 4 0R + r1 r πε EΨ 9.

3 elliptische Koordinaten r + r r r 1 = neue Variablen: µ =, ν = 1, tanϕ = R R z φ = 0: Elektron in y-z Ebene v = 0, dh. r 1 =r : Elektron in x-y Ebene r µ = 1, dh. r 1 +r = R: Elektron auf z-achse y µ = const, dh. r 1 +r = const: p + Elektron auf Ellipsoidfläche: φ y x p + x e z r 1 R r 9.3

4 Separation der Variablen wegen µ+v = r 1 /R und µ v = r /R wird: Potenzial e V ( µ, ν ) = + 1 4πε 0R µ + ν µ ν Laplace Operator in ellipt. Koord.: aus math. Formelsammlung Problem wird dann separierbar: Ansatz Ψ(µ,v,φ) = M(µ) N(v) Φ(φ) dann gleiche Prozedur wie beim Wasserstoffatom: Funktion1(φ) = Funktion(µ,v) für alle φ, µ, v = Konstante der Bewegung + Eindeutigkeit, + Normierbarkeit Lösung Ψ(φ), (numerisch) Energieniveaus E n, n=1,, 3, Dabei ist der Abstand R der Protonen im starren Hantel-Molekül ein freier Parameter: E n (R) = "Potenzialkurven": 9.4

5 "Potenzialkurven" des H + Ions Es gibt bindende und "anti-bindende" Kurven E n (R) s.u. R 0 E B R 0 bindendes Grundzustands-Niveau E 1 (R) liefert "Hantel"-Abstand R 0 = a 0 1Å und Bindungsenergie des Moleküls E B =.8eV 9.5

6 Quantenzahlen des H + Ions H-Atom: Kugelsymmetrie: Bahndrehimpuls l und Komponente l z sind erhalten (l, m l sind "gute Quantenzahlen", abgesehen von Feinstruktur) dh. Energie E n ist unabhängig von l und m l. H + Ion: Zylindersymmetrie (wie beim Zeemaneffekt): nur l z ist erhalten, l z = m l ħ (wie im Bohr-Modell: Bahn um z-achse = Vielfaches der Wellenlänge λ) Energie E n spaltet auf E = m l ħ, m l = 0, 1,, l (Aufspaltung nur abhängig von Betrag λ = m l, da Hantel keine Vorzugsrichtung hat) λ = 0, 1,, 3, "σ, π, δ, φ, - Orbitale" der zugehörigen Wellenfunktionen Spin s des Elektrons koppelt an Magnetfeld der Bahnbewegung, nur s z = m s ħ, m s = ±½ ist erhalten, dh. Ψ = Ψ(n,λ,m s ) und E = E(n,λ,m s ) 9.6

7 Gesamt-Wellenfunktion einfachste Näherung (gut nur für große Abstände R): H + = p + H, oder H + = H p +, mit H = (p + e ), dh. Elektron beim Proton Nr. 1, oder beim Proton Nr.. Grundzustand H-Atom: Ψ 1 = (πa 03 ) ½ exp( r 1 /a 0 ) Ψ = (πa 03 ) ½ exp( r /a 0 ) Beide Zustände sind ununterscheidbar, daher ist Wellenfunktion Ψ s (1,) = Ψ 1 +Ψ = symmetrisch, oder Ψ a (1,) = Ψ 1 Ψ = antisymmetrische gegen Vertauschung 1 (da Ψ(1,) = Ψ(,1) sein muss) symm. Ψ s = Ψ 1 + Ψ antisymm. Ψ a = Ψ 1 Ψ = Wfkt. für 1 Elektron 9.7

8 Austausch-Wechselwirkung symmetrische Orts-Wellenfunktionen sind bindend, anti-symmetrische Orts-Wellenfunktionen sind anti-bindend, dh. Elektron zwischen den Protonen hält im wesentlichen das Molekül zusammen: H + = p + e p + 'Potenzialkurven' des symmetrischen und antisymmetrischen Zustandes: <E s (R)> = Ψ s *H Ψ s dv = (Ψ 1 +Ψ )* H (Ψ 1 +Ψ ) dv (H=Hamilton-Op.) <E a (R)> = Ψ a *H Ψ a dv = (Ψ 1 Ψ )* H (Ψ 1 Ψ ) dv unterscheiden sich um das "Austausch-Integral" E = <E s (R)> <E a (R)> = 4 Ψ * H Ψ 1 dv dh. der "Überlapp" der Wellenfunktionen Ψ 1 und Ψ entscheidet über die Stärke der Molekülbindung E 9.8

9 9. Wasserstoff-Molekül H H = H H = Protonen + Elektronen Nr.: 1 Coulomb-Potenzial hat 6 Terme einfachste Näherung: Wasserstoff Atome 1. Elektron im Grundzustand Ψ 1 (r 1 ) des H-Atoms Nr. 1. Elektron im Grundzustand Ψ (r ) des H-Atoms Nr. wenn Gesamt-Ortswellenfunktion Ψ S symmetrisch gegen Vertauschung 1 ist dann ist Gesamt-Spinamplitude antisymm.: χ A = χ + (1)χ () χ + ()χ (1), dh. Gesamtspin S = s 1 +s = 0 und die Gesamt-Wellenfunktion Orts Spin-Funktion der Elektronen = Ψ s χ a wird antisymmetrisch (Pauli-Prinzip) Die symmetrische Wfkt. Ψ S ist energetisch günstiger, da e zwischen den p + : R 9.9

10 H Wellenfunktion bindend anti-bindend R > R 0 : Ψ R = R 0 : Ψ R = R 0 : Ψ R

11 'Potenzialkurven' des H Moleküls R Ψ a : Ψ s : "kovalente" chemische Bindung: H : H 9.11

12 9.3 Schwerere Moleküle N-Atom N -Molekül N-Atom H H H p s p s 1s 1s Wasserstoff Molekül H : El. Stickstoff Molekül N : 14 El. 9.1

13 Molekül-Nomenklatur Quantenzahlen: n, l, λ= m l, plus weitere Symmetrieen der Gesamt-Wfkt.: Spiegelung an Ebene: positiver Zustand Ψ + (x,y,z) = Ψ + ( x,y,z) negativer Zustand Ψ (x,y,z) = Ψ ( x,y,z) Raumspiegelung gerader Zustand Ψ g (r)=ψ g ( r), ungerader Zustand Ψ u (r)= Ψ u ( r), Permutations-Symmetrie der Elektronen: Beispiele: H hat El.: (1sσ g ) = 1 Σ + g heißt: n,l,λ = 1,0,0, -fach besetzt, bildet geraden, positiven S=L=0 Zustand: heißt: Gesamt-Wfkt. antisymm. E B =4.5 ev, R 0 =0.07nm He + hat 3 El.: (1sσ g ) (1sσ u ), abgekürzt: K (1sσ u ) = Σ + u vollbesetzte K-Schale 1 Σ + g K (trägt nicht zur Bindung bei), plus Valenz-Elektron, bilden ungeraden, positiven S=½, L=0 Zustand: E B =.6 ev, R 0 =0.11nm 9.13

14 weitere Beispiele He hat 4 El.: (1sσ g ) (1sσ u ) = 1 Σ g + S=L=0, positiv gerade: E B =0 ev Li hat 6 El.: K K (sσ g ) = 1 Σ + g ("Dimer") volle K-Schalen, S=L=0, positiv gerade: E B =1.0 ev B hat 10 El.: etc. K K (sσ g ) (sσ u ) (pπ u ) = 3 Σ g S=1, L=0, negativ gerade: Grundzustände von heteronuklearen Molekülen (haben keine Raumspiegelungs-Symmetrie): E B =3.6 ev LiH hat 4 El.: (1σ) (σ) = 1 Σ + volle n=1, l=0 Schalen bilden positiven S=L=0 Zustand CH hat 7 El.: etc. (1σ) (σ) (3σ) π = Π volle n=1 und n=, l=0 Schalen, plus ein l=1 Valenz-Elektron, bilden S=½, L=1 Zustand: E B =3.6 ev 9.14

15 9.4 Angeregte Moleküle 1. elektronische Anregung N-Atom N -Molekül N-Atom p p kurz: H H H Anregung s s 1s 1s Wasserstoff Molekül H : El. Stickstoff Molekül N : 14 El. plus elektronische Anregungs-Zustände (typisch ~ev) 9.15

16 . Schwingungs-Anregung Harmonische Näherung: V(R) a(r R 0 ) E B Harmonische Schwingung: R = R 0 + r cosωt Energieniveaus: E vib = (υ + ½) ħω, mit Vibrations-Quantenzahl υ = 0, 1,, 3, ħω Beispiel: H -Molekül ω = s 1, ħω ~ 0.1 ev: im Infraroten (IR) 9.16

17 Normalschwingungen Normalschwingungen eines linearen drei-atomigen Moleküles CO. Jeder Schwingungs-Zustand ist darstellbar als Überlagerung von Normalschwingungen. Gesamt-Schwingungsenergie E vib = i ħω i (υ i +½) IR-Spektrum: NB: symmetrische Dehnungs-Schwingung hat Gesamt-Dipolmoment Null und ist daher optisch nicht anregbar cm

18 3. Rotations-Anregung kinetische Energie-Operator: H kin = p /M Rotations-Energie-Operator: H rot = J /Θ, mit Trägheitsmoment Θ Rotations-Niveaus (typisch E rot << E vib ): E rot = J(J+1)ħ/Θ, J = 0, 1,,, allg.: verschiedene Haupt-Trägheitsachsen a, b, c H rot = J a /Θ a + J b /Θ b + J c /Θ c Bsp. symmetrischer Kreisel Θ a = Θ b Θ c : H E rot rot = = J Θ a + J J ( J + 1) h Θ a c 1 Θ + K c h 1 Θ a 1 Θ c 1 Θ a mit: J = 0, 1,,, und K = J,,+J und Quantisierungs-Achse c 9.18

19 Rotations-Vibrations Spektren E Molekulare Übergänge: 1. Elektron: optisch 10 ev.vibration: Infrarot 3. Rotation: Radiofreq. e 0 ev vib: rot: Auswahlregeln: Rot.: J = ±1 Vib.: υ = 0, ±1 Atomabstand R 9.19

20 Franck-Condon Prinzip wegen Born-Oppenheimer Näherung ("Elektronen bewegen sich im Potential einer starren Molekül-Konfiguration") gilt das Franck-Condon Prinzip: Der Übergang zwischen den Rotations- Vibrations Niveaus zweier verschiedener elektronischer Zustände erfolgt bei R = const., und zwar bevorzugt zwischen den Umkehrpunkten des Oszillators, da dort die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit der Moleküle am größten ist. 9.0

21 Niveaus des CO -Lasers Rotations-Bande: 9.1