HÖHERE PHYSIK SKRIPTUM VORLESUNGBLATT XI
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- Heike Baum
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1 Prof. Dr. F. Koch Dr. H. E. Porteanu WS 4-5 HÖHEE PHYSIK SKIPTUM VOLESUNGBLATT XI 4..5 Molekülphysik Atome binden zu Molekülen und Festkörpern durch interatomare Kräfte ( Valenzkräfte ), die von den Valenzelektronen vermittelt werden. Typische Bindungsenergien sind von der Größenordnung ev pro Bindung. Die Kohäsionsenergie wird oft in kcal/mol ausgedrückt. Da ein gm- Molekülgewicht (mol) in etwa 6x1 Bindungen entspricht, ist die typische Bindungsenergie von 1eV äquivalent zu Bindungsmechanismen 6x1 U x1.6x ~ kcal/ mol Man unterscheidet interatomare Bindungen nach dem Mechanismus 1. Ionenbindung. kovalente Bindung (homopolare). van der Waals Bindung Später in der Festkörperphysik kommt noch die metallische Bindung dazu. Diese aber betrifft eine Vielzahl von Atomen, nicht aber Moleküle mit wenigen Atomen. 1. Ionische Bindung Bestes Beispiel dafür sind die Alkalihalogenide, z.b. das Nacl Molekül. Beide Atome streben an eine Edelgaskonfiguration als Na + - und Cl - -Ionen. Die Molekülbindungsenergie berechnet man in Schritten: a) Ionenbildung die Ionisationsenergie das Na ist 496 kj/mol und muss als Arbeit aufgebracht werden. Für das Cl - bringt man 1 Elektron aus dem Unendlichen und gewinnt die Affinitätsenergie 59 kj/mol. b) Führt man N + und Cl - zusammen von Unendlich bis zum Äquilibriumsabstand gewinnt man die Coulombenergie von 557 kj/mol. Die Dissoziationsenergie ist der Betrag, den man braucht, um ein mol der Moleküle Na + Cl - Na+Cl in neutrales Na und Cl zu zerlegen d.h. 557-(496-59)4 kj/mol Das interatomare Potential setzt sich zusammen aus dem anziehenden Coulombpotential der Ionen e und einem kurzreichweitigen, abstoßenden Term, der das Eindringen der geschlossenen Schale von Na + in die des Cl - Ions verhindert. Die genaue Form des abstoßenden Potentials be- 4π darf quantenmechanischer Berechnungen. Oftmals nutzt man einfache mathematische Modelle. 1
2 Ungefähr kann man den Punkt, bei dem die Kraft verschwindet verstehen durch Eindringen der Kugeln der Ladungsverteilung.
3 . Kovalente Bindungen In dieser Art der Bindung wechselwirken gleichvalente Atome. Elektronendichte ist maximal auf der Achse zwischen den Atomen. Dadurch,dass das Elektron sich im Bereich der überlappenden Coulombpotentiale aufhält, erreicht man eine niedrige Energie. Das wichtige Beispiel ist das H Molekül. Aber auch alle C-H Bindungen sind kovalent. Im Heitler-London Modell schreibt man die Gesamtwellenfunktion als ψ ψ 1 ± ψ, wobei die ψ 1, die 1s Orbitale des Wasserstoffatoms sind.
4 . Van-der-Waals Wechselwirkung Bei neutralen Atomen mit geschlossenen Schalen (Edelgase He, Ne, Ar etc.) ist die dominante attraktive Wechselwirkung ein induzierter Dipoleffekt. Das fluktuierende Feld eines Atoms hat die Größe p E 4πε Wo p die Größe des instantanen elektrischen Dipols ist (also e mit einer Atomgröße). Das zweite Atom wird durch E polarisiert mit dem induzierten Dipol p ind α E. α ist die atomare Polarisierbarkeit und wächst mit der Größe der Atome. Die attraktive Wechselwirkung ist A W pind E 6 Wobei A eine Konstante ist die man schätzen kann aus den o.g. Argumenten. Den repulsiven Teil der Wechselwirkung wählt man der mathematischen Bequemlichkeit halber in der Form + B/ 1. In dieser Form erhält man das Lennard-Jones Potential als V () r B A σ σ Mit den Energie- und eichweiteparametern und σ. Die Größe von ist etwa J, σ ~ m für die van-der-waals Bindung von Ar. Die Festkörperbildung von Ar-Kristallen werden wir in Kürze anhand dieser Überlegungen besprechen. Die van-der-waals Bindung ist vergleichsweise schwach. Der Kristall des Ar schmilzt bei 84 K. 4. Molekülanregungen Neben den uns schon bekannten Anregungen, die Energien im Bereich von ev haben und mit Lichtemission/Lichtabsorption verbunden sind, gibt es zwei weitere neue, molekültypische Anregungen: die Schwingungen und otationen der Moleküle. a) Schwingungen Das Wechselwirkungspotential ist näherungsweise parabolisch und erlaubt damit harmonische Schwingungen des Abstands. Beide Atome bewegen sich zueinander um das stationäre Massenzentrum. Die harmonische Oszillation hat die Frequenz ω C µ µ mm m + M Wobei die uzierte Masse µ wesentlich ist. Die Kraftkonstante C ist mit einfachen Näherungen dem Verlauf des interatomaren Potentials zu entnehmen. Mit Blick auf die Ionenwechselwirkung für KCl kann man herauslesen, dass das Potential um ~1 ev steigt, wenn ~ m. Es folgt 4
5 C 1eV J m Die uzierte Masse für die nahezu gleichschweren Atome K und Cl ist etwa die Hälfte von dem mittleren Atomgewicht kg ~ kg. Die Schwingungsfrequenz für diese Streckung des Moleküls berechnet sich zu f ω π 1 π Hz Quantenmechanisch ist die Schwingung des HO zu beschreiben. Die Energiewerte sind b) otationen 1 n + hω. Das KCl Molekül hat als Anregung auch otationen. Für diese gilt, dass das Trägheitsmoment I µ. Die periodische Bewegung ist zu quantisieren, so dass nach Bohr- Sommerfeld J ϕ dϕ nh. Damit ist der Drehimpuls Jϕ nh µ ω rot Iω rot und die Energie ist 1 h E rot I ω n I Entsprechend der exakten quantenmechanischen Berechnung, in der Größen statt n mit n (n+1) erscheinen ist die Energie der otation h E rot n( n + 1) n,1,,... I Optische Übergänge mit n1 sind als multiple Werte der Frequenz h f rot πi zu beobachten. Diese Linien mit n f rot sind als otationsbanden bekannt. Für das KCl Molekül errechnet man eine Grundfrequenz des otators im Mikrowellenbereich (1 1 Hz). 5
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