10. Chemische Bindung
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- Edith Heinrich
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1 10. Chemische Bindung 10.1 Hybridisierung 10.2 Massenwirkungsgesetz 10.1
2 van de Waals Bindung van de Waals-Wechselwirkung wirkt zwischen neutralen inerten Atomen/Molekülen (z.b. Edelgas- Atome) ohne permanentes elektrisches Dipol- Moment (EDM); leitet oft kovalente Molekülbildung ein. induziertes EDM: p ind = αe, wobei elektrisches Feld E von induziertem EDM eines Nachbaratoms im Abstand r herrührt. attraktives Potenzial ist V = p ind E = αe 2, mit dem elektrischen Feld eines Dipols E ~ 1/r 3, dh. V a = B/r 6. "hard core" Abstoßung der Atome angenähert durch repulsives Potenzial V r = +A/r 12, ergibt zusammen Lennard-Jones Potenzial: V(r) = A/r 12 B/r
3 10.1 Hybridisierung Bindung ist stark, wenn der Überlapp der Wellenfunktionen groß ist 1. Beispiel H 2 : Bindung durch Überlapp der beiden Elektronen zwischen den Protonen, "kovalente" Elektronenpaar-Bindung: H : H oder H H p x p y 2. Beispiel Kohlenstoff-Verbindungen: n=2: 2 s-elektronen und 2 ungepaarte p-valenz-elektronen. n=2 n=1 p z Winkelanteil der Wellenfunktionen (n=2) s = Y 00 (θ,φ) = (1/4π) ½ p x = (Y 1 1 Y +1 1 )/ 2 = (3/4π) ½ sinθ cosφ p y = i (Y Y +1 1 )/ 2 = (3/4π) ½ sinθ sinφ s p y p x z 10.3
4 p-orbitale z.b. p z = Y 10 (θ,φ) = (3/4π) ½ cosθ im Polar-Diagramm. Thales-Kreis Amplitude Ψ Wahrscheinlichkeit Ψ 2 p x, p y, p z sind 3 zueinander orthogonale reelle Wellenfunktionen (<p α p β > = 4π p α (θ,φ) p β (θ,φ) dω = δ αβ ) 10.4
5 Hybridisierung Bindung mit einem anderen Atom: Die weitgehend inerten 2s-Elektronen des Kohlenstoff-Atoms können mehr zur Bindung beitragen, wenn sie bei Annäherung des anderen Atoms 2p Beimischungen bekommen, dh. statt zwei s-zuständen (n=2) entstehen z.b. die (orthogonalen) Linear-Kombinationen: Ψ i = a i s + b i p z (i=1,2). NB: + und bezieht sich auf Vorzeichen der Wellenfunktionen 10.5
6 Energie-Bilanz 2p ~ 4eV 2s Das kostet zwar zuerst einmal Anregungs-Energie, aber dies wird überkompensiert durch die zusätzliche Bindungsenergie infolge eines stärkeren Überlapps der Wellenfunktionen der bindenden Atome. 1s Das Mischungsverhältnis a 2 / b 2 ist so, dass die Energie minimiert wird. Bei Mischungsverhältnis 1:1, 1:2, 1:3: "sp, sp 2, sp 3 -Hybridisierung". (Ähnliches gilt für Hybridisierung mit d- etc. Orbitals.) Hybridisierung = Zustands-Mischung = Rearrangement der Wellenfunktionen, um eine stärkere Bindung durch stärkeren Überlapp der Wellenfunktionen zu bekommen, z.b.: 2p z (leer) Atom 1 Atom 2 2s( ) sp 10.6
7 1. sp-hybridisierung s-orbital ± p z -Orbital = sp-hybrid Fremdatom + + z an die herausstehende "Keulen" können andere Atome (rosa) andocken, mit maximalem Überlapp der Wellenfunktionen 10.7
8 etwas genauer: bei sp-hybridisierung sind die Koeffizienten a = ± b, dh. zwei neue (orthogonale + antisymmetrisierte) Zustände: Ψ 1 = (s + p z )/ 2 Ψ 2 = (s p z )/ 2 dh. Ψ 1,2 = 1/(2 π) (1± 3 cosθ) n=2, p s n=1, s C ± C* 2 entgegengerichtete Orbitale des Atoms: sp-hybidisierung günstig für lineare Bindung mit anderem Atom ψ 1 + ψ 2 = ψ 1 + ψ
9 σ- und π-bindung σ-bindung: lokalisierte Bindung zwischen sp z -Keulen und anderem Atom: oder dessen Keulen: ("head-on", Rotation erlaubt) σ σ p z σ π-bindung: Die anderen beiden vorhandenen Orbitale p x und p y können ggf. auch eine Bindung eingehen, z.b. mit anderem C-Atom: ("edge-to-edge", Rotation behindert). C C insgesamt: C C p y π p y p y π p y p y p x s-p σ s-p 10.9
10 Dreifach-Bindung zweier C-Atome sp-hybridisierung zweier C-Atome erlaubt lineare Dreifach-Bindung: eine starke σ-bindung zwischen den sp z -Hybriden π π σ p y p x sp z zwei schwächere π-bindungen zwischen den reinen p x -p x und p y -p y Orbitalen Beispiel Acetylen: positive H + sind maximal getrennt: oder H:C:::C:H 10.10
11 2. sp 2 -Hybridisierung in die Linear-Kombination können mehrere p- (oder andere) Orbitale einbezogen werden, z.b.: c 1 s + c 2 p x + c 3 p y = sp
12 etwas genauer: sp 2 -Hybridisierung = ein s-orbital + zwei p-orbitale p x, p y superponiert zu dreiblättrigem, dh. trigonalem ebenen Orbital: Ψ 1 =(s + 2 p x )/ 3 Ψ 2 = s/ 3 p x / 6 + p y / 2 Ψ 3 = s/ 3 p x / 6 p y / 2 z y x günstig für ebene Bindungen. Beispiel: sp 2 -Hybridisierung des C-Atoms Beispiele: Äthylen, Formaldehyd mit Doppelbindung C=C oder C::C eine sp 2 σ-bindung und eine p z π-bindung 10.12
13 Doppel-Bindung zweier C-Atome z p z p z sp 2 + sp 2 = π σ Äthylen 10.13
14 Beispiel: Bindungen im Benzol-Ring Benzol-Ring = + sp 2 σ-bindungen + p z π-bindungen: Die p z -Keulen verbinden sich zu einem elektrisch leitenden ringförmigen Zustand: 10.14
15 3. sp 3 -Hybridisierung c 1 s + c 2 p x + c 3 p y + c 4 p z 10.15
16 etwas genauer: sp 3 -Hybridisierung des s- mit allen drei p-orbitalen führt zu tetragonal angeordneten Orbitalen: genauer: Ψ 1 = (s + p x + p y + p z )/2 Ψ 2 = (s + p x p y p z )/2 Ψ 3 = (s p x + p y p z )/2 Ψ 2 = (s p x p y + p z )/2 Energiebilanz: 10.16
17 Beispiele sp 3 -Hybridisierung Methan CH 4 Ammoniak NH 3 Wasser H 2 O Diamant C H :C: H :C: H H :N: H H :O: H C:C:C H H C 10.17
18 CH 4 -Molekül sp 3 -Hybridisierung günstig zur Bildung von 4 tetragonalen σ-einfach-bindungen: 10.18
19 H 2 O-Molekül H 2 O: Bindungs-Winkel 105 0, nahe Tetraeder-Winkel von daher sp 3 -Hybridisierung des O-Atoms naheliegend, mit zwei σ-einfach-bindungen H:O:H oder H O H 10.19
20 Zusammenfassung Hybridisierung sp-hybrid: p z p y p x : s: oder sp 2 -Hybrid: oder sp 3 -Hybrid: p x, p y Orbitale unter 90 0, plus 2 lineare s-p z Orbitale, z.b. σππ 3-fachbindung C C p z -Orbital, 90 0, plus 3 ebene Hybrid-Orbitale, z.b. σπ Doppelbindung C=C 4 tetragonale Hybrid-Orbitale, unter 109 0, z.b. σ Einfachbindung C C im Diamant-Gitter 10.20
21 aber Vorsicht: Ab initio Rechnungen der Elektronen-Dichteverteilung bestätigen nicht immer die naiven Bilder der Hybridisierungs-Modelle. Z.B. zeigt die berechnete Elektronen-Verteilung des Wasser-Moleküls im Bild links keine Anzeichen der ungesättigten Elektronen-Paare auf den sp 3 -Keulen des Hybridisierungs-Modells im Bild rechts. H H O versus: 10.21
22 10.2 Massenwirkungs-Gesetz Ideales Gas aus 2 Atomarten A und B: Teilchenzahl-Dichten (cm -3 ): n A und n B. (bzw. Partial-Drücke (Pa): p A = n A kt und p B = n B kt) Zusammenstöße von A mit B: Die Stoßrate der ist proportional zu n A und zu n B, dh. zu n A n B. A B A A B analog: Lösung von 2 Molekülarten A und B in Lösungsmittel: Konzentrationen (Mol/Liter) [A] ~ n A und [B] ~ n B. Chem. Reaktion von A mit B: A + B C + D + Die Reaktionsrate oder Reaktionsgeschwindigkeit υ 1 ist proportional zu [A] und [B]: υ 1 = k 1 [A] [B] genauer: oder: A + B C + D + "Edukte" "Produkte" Die Rück-Reaktionsrate υ 2 ist proportional zu [C] und [D], z.b. υ 2 = k 2 [C] [D] 10.22
23 Chemisches Gleichgewicht Die Reaktion läuft so lange, bis im Gleichgewicht (t ) die Konzentrationen [A], [B], [C], ihre Endwerte erreicht haben, d.h. Hin-Reaktionsrate = Rück-Reaktionsrate: υ 1 = υ 2, und k 2 [C] [D] υ 2 /υ 1 = = 1 k 1 [A] [B] oder: [C] [D] = k 1 /k 2 = K(T) [A] [B] Beispiel: HI-Säure: H 2 + I 2 2HI = HI + HI Im Gleichgewicht: [HI] 2 = K(T) [H 2 ] [I 2 ] allg.: wenn in der Reaktionsgleichung n gleiche Moleküle M stehen, dann müssen für die Reaktion (egal ob Hin oder Rück ) n Moleküle M zusammentreffen, mit Rate ~ [M] n 10.23
24 Massenwirkungs-Gesetz Allgemeine chemische Reaktion: aa+ bb+ cc+ dd + mit ganzzahligen stöchiometrischen Gewichten a, b, und Molekül-Spezies A, B, Im Gleichgewicht stellen sich die Molekül-Konzentrationen [A], [B], ein nach dem Massenwirkungs-Gesetz: [C] c [D] d = K(T) [A] a [B] b Beispiel: H 2 + I 2 2 HI, mit: Anfangs-Konzentration: Mol/l (l=liter) End-Konzentration: 1 x 1 x 2x Mol/l Massenwirkungs-Gesetz: (2x) 2 /(1 x) 2 = K x=(1 (1 α) ½ )/α Mol/Liter, mit α=(k 4)/K aus Tabelle: Rest-Konzentration: Produkt-Ausbeute: bei T=500 0 C ist K=46, dh. x = 0.77 Mol/l: [H 2 ]=[I 2 ]=0.23 Mol/l, [HI]=1.54 Mol/l 10.24
25 Gleichgewichts-Konstante K(T) Die Gleichgewichts-Konstante K(T) im Massenwirkungs-Gesetz ist bestimmt durch einen Boltzmann-Faktor, aber im Exponenten steht nicht E, sondern G = Differenz der Freien ("Gibbs"-) Enthalpie zwischen Produkten und Edukten: G = H T S Entropie Wärme + Arbeit (Druck p=const) dh.: K(T) = exp( G/kT) Die Entropie der Stoffe wird aus der gemessenen spezifischen Wärme berechnet: S(T) = 0T dq rev /T = 0T C p (T) dt/t Die Enthalpie der Reaktionen wird gemessen; S und H sind tabelliert. Beispiel Ammoniaksynthese: N 2 +3H 2 2NH 3 S = ( ) = kj K 1 Mol 1, H = 2 46 kj/mol, dh. bei T=25 0 C: G = = 33 kj/mol K= (aber: Katalysator, hohe T, p nötig!) 10.25
26 Anwendungen des Massenwirkungs- Gesetzes Ausbeuten chemischer Reaktionen, deren Temperatur-Abhängigkeit, Änderung durch Zugabe von Edukten oder Wegnahme von Produkten, Änderung bei Verdünnung, Löslichkeit fester Stoffe, Elektrolytische Dissoziation, ph-wert, Titration, etc
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