1 Massenwirkungsgesetz

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1 1 Massenwirkungsgesetz Zeige: Bei konstantem Druck und konstanter emperatur gilt für chemische Reaktionen der Art a 1 A 1 + a A + : : : a L A L b 1 B 1 + b B + : : : b R B R : K c (A i ) ai c (B j ) bj ; (1) mit c (X), der Konzentration der Substanz X. a i und b i nennt man stochiometrische Koe zienten. 1.1 Vorbereitung Als Vorbereitung zeigen wir eine Gleichung für das chemische otential j der eilchensorte j bei emperatur und Druck : j k ln (c j ) + f j ( ) : () Dabei ist f j ( ) eine Funktion, die nur von mikroskopischen Eigenschaften der eilchensorte j und von der emperatur abhängt. Zur Herleitung verwenden wir die kanonische Zustandssumme eines idealen Molekülgases. Sie setzt sich aus einem ranslationsanteil und dem Beitrag der inneren Freiheitsgrade (deren Energien wir mit " i bezeichnen) zusammen: Z (; V; ) V Z h 3 Z d 3 p 1 : : : d 3 p e n1 p n mk Y Wir kürzen die Summe über die inneren Freiheitsgrade des Moleküls i mit Z i ab n1 X " i;n e "i;nk : (3) Z i X " i e "ik : (4) Der ranslationsanteil (ohne ) ist bereits in Blatt 6 (Aufgabe 4) berechnet worden Z (; V; ) 1 h V (mk ) 3 h 3i Z i 1 V Zi 3 e V Z i 3 ; (5) mit der Stirlingformel für große Zahlen (Blatt 1 Aufgabe 3) und der thermischen Wellenlänge h p mk : (6) Für die freie Energie einer Mischung von L Molekülgasen ergibt sich also " # F (; V; ) k ln Z (; V; ) k j 1 + ln V Z i;j j 3 j : (7) 1

2 Für das chemische otential der Molekülsorte j gilt (; V; ) j ; k ln V Z i;j j 3 j : (8) Mit und der De nition der Konzentration erhalten wir schließlich V k (9) c j j (10) j k ln k Z i;j c j 3 j k ln (c j ) + f j ( ) : (11) Dabei hängt die Funktion f j ( ) k ln k Z i;j 3 j nur von der emperatur und mikroskopischen Eigenschaften der Molekülart j ab. (1) 1. Beweis Die freie Enthalpie des Gesamtsystems wird im Gleichgewicht stationär, so dass bei fester emperatur und konstantem Druck gilt dg RX i d i + j d j 0 : (13) Bei der Reaktion werde die Menge M umgesetzt, d.h. bei der Reaktionsrichtung von links nach rechts gilt für die Änderung der eilchenzahlen Damit folgt aus Gl.(13) d i a i dm; 8i f1; ; : : : Lg (14) d j b j dm; 8j f1; ; : : : Rg : (15) i a i eilen wir durch k und nehmen diese Gleichung zum Exponenten und setzen Gl.(11) ein R X e i aik exp (ln (c i ) a i + f i ( ) a i k ) j b j 0 : (16) e j bjk (17) exp (ln (c j ) b j + f j ( ) b j k ) : (18)

3 Schließlich fassen wir alle Konstanten, d.h. von ; und mikroskopischen Größen abhängige zusammen exp (ln (c i ) a i ln (c j ) b j ) exp [ln ( ) (b j a i ) + (f j ( ) b j f i ( ) a i ) k ] und erhalten endlich das Massenwirkungsgesetz (19) c ai i c bj j K (; ) : (0) K (; ) heißt Massenwirkungskonstante. Je nach Druck und emperatur nimmt K (; ) verschiedene Werte an und es stellen sich verschiedene Gleichgewichtsverteilungen der Gase ein. 1.3 Beispiel - chemische Reaktion von Gasen Bei 490 C werden 1 Mol Wassersto und 1 Mol Jod in einem Kolben eingeschlossen. berechne die GGW-Konzentrationen aller Sto e. Die Masswirkungskonstante K ( ) 1 45:9 bei dieser emperatur. H + J HJ (1) Lösung: Die stochiometrischen Konstanten sind Also folgt mit dem Massenwirkungsgesetz a (H ) 1; a (J ) 1; b (HJ) : () c (H ) c (J ) c (HJ) 0; 078 : (3) Wenn wir anfangs H Wassersto moleküle und J Jodmoleküle hatten, haben wir im GGW H H -Moleküle J J -Moleküle Die Gesamtzahl der Moleküle ändert sich dabei nicht Für die Konzentrationen gilt also HJ-Moleküle tot ( H ) + ( J ) + (4) c (H ) H ; c (J ) c (HJ) J ; : (5) 3

4 Da H J i gilt für die Konzentrationen In Gl.(3) eingesetzt erhalten wir c (HJ) i x (6) c (H ) c (J ) 1 (1 x) : (7) (1 x) Diese quadratische Gleichung hat zwei Lösungen 4x 0; 078 : (8) x 1 0; 77 (9) x 1; 419 ; (30) wobei die letzte unphysikalisch ist (x 1). Im GGW haben wir also c (HJ) 0; 77; c (H ) c (J ) 0; 114 : (31) Clausius-Clapeyron-Gleichung.1 Herleitung Wir suchen einen Ausdruck für die hasengrenzkurve 0 ( ) die den Bereich der Koexistenz zweier hasen einer Substanz beschreibt. Seien 1 (; ) und (; ) die chemischen otentiale der beiden hasen. Liegen beide hasen im GGW vor, muss die GGW-Bedingung gelten Wir di erenzieren d 0 ( d Wir formen diese Gleichung noch um d 0 ( In beiden hasen gilt 1 ( 0 ( ) ; ) ( 0 ( ) ; ) : @ d 0 ( ) @ : (33) : (34) dg Sd + V d + d (35) G (; ) : (36) Damit folgt für molare Entropie (s S) und Volumen (v v : 4

5 Wenn wir dies in Gl.(34) einsetzen, erhalten wir d 0 ( ) v s : (39) d Hierbei haben wir die Di erenz der molaren Volumina und Entropien abgekürzt v v v 1 ; s s s 1 (40) Die latente Wärme Q L ist die Wärmemenge, die nötig ist, um die Substanz aus der hase 1 in die hase überzuführen Q L s ; (41) so dass wir die Clausius-Clapeyron-Gleichung bekommen. Beispiel d 0 ( ) d Bestimmen sie die Dampfdruckkurve d ( ) mit der Annahme Q L v : (4) v v v 1 v R ( ) (43) und konstanter latenter Wärme q. Lösung: Wir setzen in die Gl.(4) die äherungen ein Wir separieren die Variablen d d d q d ( ) R integrieren und fassen die Konstanten zu zusammen : (44) 1 d ( ) d d q d ; (45) R ln ( d ( )) Damit erhalten wir die Dampfdruckkurve d ( ) exp q R + : (46) q R : (47) 5