Einführung in die Chemische Kinetik (Formale Reaktionskinetik)

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1 Einführung in die Chemische Kinetik (Formale Reaktionskinetik) 1 Einführung 2 Formale Reaktionskinetik einfacher Reaktionen 2.1 Reaktionsgeschwindigkeit einfacher Reaktionen 2.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes für verschiedene Reaktionsordnungen Reaktionen 1. Ordnung Reaktionen 2. Ordnung Reaktionen 3. Ordnung Reaktionen 0 Ordnung Experimentelle Bestimmung der Reaktionsordnung 3 Gekoppelte Reaktionen 3.1 Gegenreaktionen 3.2 Nebenreaktionen (Parallelreaktionen) 3.3 Folgereaktionen 3.4 Kombination aus Rück- und Folgereaktion 4 Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit

2 1. Einführung Kinetik befasst sich mit dem zeitlichen Ablauf von Reaktionen! Triebkraft für die Reaktion: DG Geschwindigkeit der Reaktion:??? Im allgemeinen besteht kein Zusammenhang zwischen DG und der Reaktionsgeschwindigkeit, bei gleichen DG sind extrem unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten möglich.

3 2. Formale Reaktionskinetik einfacher Reaktionen 2.1 Reaktionsgeschwindigkeit einfacher Reaktionen Reaktionsgeschwindigkeit: Zeitliche Änderung der Konzentrationen der an einer Reaktion beteiligten Stoffe ν A A + ν B B ν C C + ν D D v = 1 ν A d A = 1 ν B d B = 1 ν C d C = 1 ν D d D - v: intensive Größe (auf Konzentration bezogen) - Vorzeichen wird so gewählt, dass v positiv ist - Stöchiometrie der Reaktion muss berücksichtigt werden

4 Beispiel 2 H 2 + O 2 2 H 2 O H O 2 H 2 O v = d H 2 = 2 d O 2 = d H 2 O

5 Stöchiometrische Koeffizienten - Reaktionslaufzahl Vorzeichen stöchiometrischer Koeffizienten: negativ für Edukte positiv für Produkte ν i Ai = 0 Weitere Möglichkeit zur Beschreibung der RG über die Reaktionslaufzahl ( = 1 für einen Formelumsatz) mit: dξ= 1 ν i dn i sowie dξ = 1 dn i ν i Definition der Reaktionsgeschwindigkeit v als Änderung des Formelumsatzes mit der Zeit: v = dξ = 1 dn i ν i und damit auch v beziehen sich auf die Stoffmenge (Molzahl), nicht auf die Konzentration wie v!

6 Reaktionsgeschwindigkeit: v v Beziehung zwischen v und v v = dξ = 1 ν i dn i = V ν i d n i V = V ν i dc i = v V wobei V das zeitunabhängige Volumen der Lösung angibt. Häufig wird in der Literatur nicht zwischen v und v unterschieden, und beide als Reaktionsgeschwindigkeit bezeichnet!

7 Abhängigkeit der RG von der Konzentration der Reaktanden Im allgemeinen gilt: v = 1 ν i d[ai] = f(t, A 1, A 2, [Am]) Empirische Beobachtungen ergaben Geschwindigkeitsgesetze der Form: v = 1 ν i d A i = k(t) A 1 n 1 A 2 n 2, n i : Reaktionsordnung bezüglich Komponente i (meistens kleine, ganze Zahlen) Gesamtreaktionsordnung n: n = n i

8 Beispiel A + 2 B 3 C + D mit v = k T A B 2 Reaktion ist 1. Ordnung bezüglich A Reaktion ist 2. Ordnung bezüglich B Gesamtreaktionsordnung der Reaktion: 3

9 Reaktionsordnung Molekularität Reaktionsordnung: Makroskopisch phänomenologische Größe, die Hinweise auf den mikroskopischen Ablauf der Reaktion gibt, aber keinen eindeutigen Aufschluss. Molekularität: Mikroskopische Größe, die den Ablauf / Mechanismus der Reaktion beschreibt. Sie gibt die Zahl der an einem Elementarschritt beteiligten Teilchen an Unimolekular: Bimolekular: Trimolekular: Zerfall, Umwandlung eines Moleküls 2 Atome / Moleküle kollidieren und tauschen Energie / Atome /Atomgruppen aus 3 Atome / Moleküle kollidieren und tauschen Energie / Atome /Atomgruppen aus Häufig (aber nicht immer!): unimolekular 1. Ordnung bimolekular 2. Ordnung trimolekular 3. Ordnung

10 Reaktionsordnung Molekularität Vor allem ist der Umkehrschluss oft nicht korrekt, d.h., bimolekulare Reaktionen verlaufen in der Regel nach 2. Ordnung, aber Reaktionen 2. Ordnung sind lange nicht immer bimolekular! Molekularität und Reaktionsordnung sind über die Theorie der RG miteinander verknüpft. Fazit: Geschwindigkeitsgesetz kann nur experimentell bestimmt werden, man kann es nicht aus der Reaktionsgleichung ableiten. Mechanismus der Reaktion muss dem experimentell ermittelten Geschwindigkeitsgesetz genügen, kann aber daraus nicht eindeutig abgeleitet werden. Bei einfachen Reaktionen ist die Gesamtordnung in der Regel eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, es gibt aber auch gebrochene oder negative Reaktionsordnungen (zusammengesetzte Reaktionen).

11 2.2.1 Reaktionen 1. Ordnung Typ: A P +. v = d[a] = k A mit k [s -1 ] RG hängt bei konstantem T nur von der Konzentration von A ab. A t d A A A 0 = t t=0 0 k ln A t ln A 0 = kt A t = A 0 exp kt

12 Reaktionen 1. Ordnung Auftrag von ln A A 0 gegen t liefert k als Steigung ln A A 0 ln[a] 0 k t Ein bequemes Maß zur Charakterisierung des Geschwindigkeitsgesetzes ist die Halbwertszeit t 1/2 ([A] = ½ [A] 0 für t = t 1/2 ). Für Reaktionen erster Ordnung erhält man (Ableitung Übungen): t 1 2 = ln 2 k 1

13 Reaktionen 1. Ordnung Pseudoerste Ordnung Mikroskopisch entspricht eine Reaktion 1. Ordnung am ehesten einer unimolekularen Reaktion. Echte Beispiele sind relativ selten, weil praktisch immer mehr (mindestens 2) Partner beteiligt sind. Häufig sind diese Reaktionen pseudo-erster Ordnung (Konzentrationen anderer Partner sind so hoch, dass sie im Verlauf der Reaktion praktisch konstant sind).

14 Reaktionen 1. Ordnung Beispiele a) Radioaktiver Zerfall Beispiel für eine echte unimolekulare Reaktion! Wahrscheinlichkeit für den spontanen Zerfall eines Kerns ist eine charakteristische Konstante: dn = k N oder dn = k b) Zersetzungs- oder Umlagerungsreaktionen - Thermische Dissoziation von N 2 O 5 : N 2 O 5 N 2 O O 2 N 2 O 4 2 NO 2 c) Rohrzuckerhydrolyse (siehe Praktikum / Lehrbuch)

15 Reaktionen 1. Ordnung Beispiele d) Zerfall eines aktivierten Komplexes Häufig: A + A B + C 1. Ordnung bezüglich A Häufig ist der Zerfall eines aktivierten Komplexes (unimolekularer Prozess) geschwindigkeitsbestimmend. 1. Schritt: A + A A* + A oder A + Wand A* + Wand (Fremdaktivierung) 2. Schritt: A* B + C Nur der 2. Teilschritt ist eine echte Reaktion 1. Ordnung, der wenn ausreichen langsam die Reaktion dominiert ( Lindemann Mechanismus).

16 2.2.2 Reaktionen 2. Ordnung Typ: A + A P Ordnung in A v = d[a] = k A 2 mit k [s -1 ] RG hängt bei konstantem T nur von der Konzentration von A ab. A t d A t A = k 2 2 t=0 A 0 Plot von 1/[A] gegen t ergibt Gerade mit Steigung k 1 A 1 A 0 = k 2 t 1/[A] k A = A 0 1/[A] k 2 t A 0 t

17 Reaktionen 2. Ordnung - Halbwertzeit Halbwertszeit: t 1 2 = 1 k 2 A 0 Wichtig: Bei Konzentrationen [A] 0 < 1 Mol / l ist die Abnahme in [A] in einer Reaktion 1. Ordnung schneller als in einer Reaktion 2. Ordnung. 1. Ordnung 2. Ordnung d A d A = k A = k 2 A 2

18 Reaktionen 2. Ordnung Allgemeiner Fall Typ: A + B P +. je 1. Ordnung in A, B v = d A d B = = k 2 A B mit k [M -1 l s -1 ] Gleichung ist einfach integrierbar, wenn die Konzentrationen gleichmäßig und in gleicher Weise abnehmen: für t = 0: [A] 0, [B] 0 für t [A] = [A] 0 x, [B] = [B] 0 x Dann gilt: d[a] = k 2 A B = k 2 A 0 x B 0 x und andererseits: d A = d A 0 x = dx

19 Reaktionen 2. Ordnung Allgemeiner Fall dx = k 2 A 0 x B 0 x Mit x = 0 für t = 0 ergibt sich: k 2 t = 0 x dx A 0 x B 0 x k 2 t = 1 A 0 B 0 ln A t B 0 A 0 B t Lösung geht nicht für [A] 0 = [B] 0, und außerdem muss gelten, dass die Abnahmen der Konzentration in [A] und [B] gleich sind (Reaktionsgleichung muss bekannt sein). Andernfalls ergibt die Integration andere Ergebnisse!

20 Reaktionen 2. Ordnung Allgemeiner Fall Auch die o.a. Gleichung ist noch unhandlich. Möglicher Ausweg: Reaktion unter Bedingungen ablaufen lassen, unter denen sie nach pseudo-erster Ordnung abläuft (1 Komponente in großem Überschuss). [B] 0 >> [A] 0 [B] [B] 0 A = A 0 exp ik t

21 Reaktionen 2. Ordnung Beispiele a) Typ A + B A + B C + D Alkalische Esterverseifung CH 3 COOC 2 H 5 + OH - CH 3 COO - + C 2 H 5 OH d Ester = d OH = k Ester OH b) Typ A + A A + A B Rekombination von Jodatomen 2 I I 2 (Gasphase)

22 2.2.3 Reaktionen 3. Ordnung Typ: A + A + A P Ordnung in A v = d[a] = k A 3 mit k [M -2 l 2 s -1 ] Achtung: d A = 3 d[p] RG hängt bei konstantem T nur von der Konzentration von A ab. A t d A t A = k 3 3 t=0 A 0 Plot von 1/[A] gegen t ergibt Gerade mit Steigung k 1 A 1 2 A = 2 k 2 3 t 0 1/[A] 2 2 k 3 1 A = 1 2 A + 2 k 2 3 t 0 1/[A] 0 2 t

23 Reaktionen 3. Ordnung - Halbwertzeit Halbwertszeit: t 1 2 = 3 2 k 3 A 0 2

24 Reaktionen 3. Ordnung Beispiele Generell: Trimolekulare Reaktionen sind unwahrscheinlich! Beispiel 1: Anwesenheit von Ar beschleunigt die Rekombination von Jod in der Gasphase 2 I + Ar I 2 + Ar (Gasphase) v = k I 2 Ar Reaktion 3. Ordnung Dreierstoß: Ar nimmt als 3. Stoßpartner die Energie auf, die bei der Bildung von I2 frei wird, damit wird sofortiger Wiederzerfall verhindert. Beispiel 2 2NO + Cl 2 2 NOCl 2 NO + O 2 2 NO 2 In beiden Fällen: d NO 2 = k NO 2 O 2

25 Reaktionen 3. Ordnung Beispiele Trotzdem handelt es sich in beiden Fällen um bimolekulare Reaktionen, die über 2 Teilschritte verlaufen: 1) 2 NO N 2 O 2 2) 2 N 2 O 2 + O 2 2 NO 2 Reaktion 1) ist schnell und im Gleichgewicht K= p N2O2 p 2 NO Reaktion 2) ist langsam und geschwindigkeitsbestimmend: 1 dp NO2 2 = k p N2 O 2 p O2 = k K p NO 2 p O2 dp NO2 = dp NO = 2 k K p NO 2 p O2 = 2 k p NO 2 p O2

26 2.2.4 Reaktionen 0. Ordnung Typ: A P Ordnung in A v = d[a] = k 0 mit k [M l -1 s -1 ] Typisch für Kondensation oder Desorption von kondensierten Schichten, wo jedes adsorbierende / desorbierende Teilchen einen neuen Adsorptionsplatz bzw. ein desorptionsbereites Teilchen schafft. Ähnlich auch bei katalytischen Reaktionen, wenn bei hohen Drücken alle Adsorptionsplätze belegt sind und eine weitere Druckerhöhung die Zahl der adsorbierten (und reaktionsbereiten) Teilchen nicht erhöht. A td A = A 0 t t=0 k 0 [A] [A] 0 - k 0 A A 0 = k 0 t t

27 Reaktionen 0. Ordnung - Halbwertzeit Halbwertszeit: t 1 2 = 1 2 k 0 A 0

28 2.2.5 Experimentelle Bestimmung der Reaktionsordnung a) Aus dem Geschwindigkeitsgesetz b) Durch Vergleich der für verschiedene Anfangskonzentrationen experimentell bestimmten Halbwertszeiten mit dem für die unterschiedlichen Reaktionsordnungen abgeleiteten Verhalten c) Aus den anfänglichen Reaktionsgeschwindigkeiten

29 Einfluss der Reaktionsordnung auf den Reaktionsablauf Vergleich der Reaktionen 0. bis 3. Ordnung bei gleichem k (angegebene Ordnung in [A]) und [A] = 1. Bei gleichem k laufen die Reaktionen anfangs (bei A] nahe 1) gleich schnell ab; bei kleineren Werten von A ist die Reaktion nach 0. Ordnung am schnellsten und die RG nimmt mit steigender Reaktionsordnung ab.

30 Bestimmung der Reaktionsordnung aus dem Geschwindigkeitsgesetz Vergleich der experimentell bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit mit den für verschiedene Reaktionsordnungen abgeleiteten Geschwindigkeitsgesetzen.

31 Bestimmung der Reaktionsordnung aus dem Geschwindigkeitsgesetz Durch Vergleich der für verschiedene Anfangskonzentrationen (oder in einem Experiment in verschiedenen Konzentrationsbereichen!) experimentell bestimmten Halbwertszeiten mit dem für die unterschiedlichen Reaktionsordnungen abgeleiteten Verhalten (siehe vorhergehende Abschnitte). Reaktion 0. Ordnung: Reaktion 1. Ordnung: Reaktion 2. Ordnung (A+A): t t t 1 2 = 1 2 k 0 A = ln 2 k = 1 k 2 A 0 Reaktion 3. Ordnung: t 1 2 = 3 2 k 3 A 0 2 Allgemein (Übungen): t 1 A 1 n 0 2

32 Bestimmung der Reaktionsordnung aus dem Geschwindigkeitsgesetz Aus den anfänglichen Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Anfangsgeschwindigkeit einer Reaktion kann allgemein beschrieben werden mit: dx 0 = k A 0 a B 0 b C 0 c lg dx 0 = lg k + a lg A 0 + b lg B 0 + c lg C 0 Hält man [B] 0 und [C] 0 in einer Reihe von Versuchen konstant und variiert [A] 0, erhält man aus der Auftragung von lg( dx / ) 0 gegen lg [A] 0 eine Gerade, aus deren Steigung man die Reaktionsordnung in [A] erhält. Isoliermethode : [B] und [C] werden in großem Überschuss eingesetzt: dx k A a

33 3 Gekoppelte Reaktionen 3 Gekoppelte Reaktionen 3.1 Gegenreaktionen (Rückreaktionen, unvollständig verlaufende Reaktion) 3.2 Nebenreaktionen (Parallelreaktionen) 3.3 Folgereaktionen 3.4 Kombination aus Rück- und Folgereaktion Die meisten chemischen Reaktionen sind nicht einfache Reaktionen, sondern aus Teilschritten zusammengesetzt. Sie müssen insgesamt berücksichtigt werden, wenn nicht ein Schritt geschwindigkeitsbestimmend ist.

34 3.1 Gegenreaktionen (Rückreaktionen) k 1 A B k -1 Im Gleichgewicht gilt: K = k 1 k 1 = B A v = k 1 A = v = k 1 A Bis zum Erreichen des Gleichgewichts läuft die Reaktion (netto) in eine Richtung, in Richtung auf das Gleichgewicht!

35 Gegenreaktionen a) Reaktionsverhalten bei [B] 0 = 0 t = 0 [A] = [A] 0, [B] = 0 t = t [A] = [A] 0 - x, [B] = x Hinreaktion: d B = dx = k 1 A = k 1 A 0 x = k 1 A 0 B Rückreaktion: d B = k 1 B Gesamtreaktion: d B = d B d B = k 1 A 0 B k 1 B K 1 ln A 0 A K 1 B mit K = k 1 = ki t k 1

36 Gegenreaktionen - Umsatz Mit [A] = [A] 0 [B] A = K 1 + exp k 1 + k 1 t A K 1 B B = 1 exp k 1 + k 1 t A K 1 B Für t : [B] = K [A], und generell [A] + [B] = [A] 0 [A] 0 [A] [B] B = A = K 1 A 0 K K 1 A 0 t

37 Gegenreaktionen - Umsatz Mit dem Umsatz x = [A] 0 [A] = + [B] Erhält man x = x 1 exp k 1 + k 1 t

38 Gegenreaktionen Allgemeiner Fall b) [B] 0 0 Wenn zur Zeit t = 0 die Konzentration [B] 0 0 ist, also A und B in endlichen Konzentrationen vorliegen, lässt sich das Gleichungssystem besser über den Umsatz x formulieren: t = 0 [A] = [A] 0, [B] = [B] 0 t = t [A] = [A] 0 - x, [B] = [B] 0 + x t = t x = x, Reaktionsgeschwindigkeit: dx t= = 0 dx = k 1 A k 1 B = k 1 A 0 x k 1 B 0 + x = k 1 A 0 k 1 B 0 k 1 + k 1 x

39 Gegenreaktionen Im Gleichgewicht: dx = 0 x = k 1 A 0 k 1 B 0 k 1 + k 1 dx = x x k 1 + k 1 x 0 dx x x = t=0 t k 1 + k 1 ln x x x = k 1 + k 1 t x = x 1 exp k 1 + k 1 t

40 3.2 Nebenreaktionen (Parallelreaktionen) Gleichzeitig laufen: A B A C Bei Annahme von Reaktionen 1. Ordnung: k 1 k 2 d A = k 1 A + k 2 A = k 1 + k 2 A A = A 0 exp k 1 + k 2 t Aus der RG erhält man nur die Summe der Geschwindigkeitskonstanten k 1 und k 2, Einzelwerte nur aus der Bestimmung von [B] und [C]: d B = k 1 A d C = k 2 A d B = k 1 k 2 d B

41 Nebenreaktionen (Parallelreaktionen) Integrieren von 0 B und von 0 C liefert B C = k 1 k 2 Die Konzentrationen der Endprodukte verhalten sich wie die Geschwindigkeitskonstanten. Schnellster Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend

42 3.3 Folgereaktionen k 1 k 2 A B C Einfachstes Modell: Beides sind Reaktionen 1. Ordnung d A (1) = k 1 A A = A 0 exp k 1 t (2) (3) d B d C = k 1 A + k 2 B = k 2 B Randbedingungen: [A] + [B] + [C] = [A] 0 und für t = 0: [A] = [A] 0 ; [B] = [C] = 0 d B = k 1 A 0 exp k 1 t + k 2 B

43 Folgereaktionen Lösung der linearen inhomogenen Differentialgleichung: d B = k 1 A 0 exp k 1 t + k 2 B B = exp k 2 t k 1 A 0 exp k 2 k 1 t 1 k 2 k 1 B = exp k 2t k 1 A 0 k 2 k exp k 2 k 1 t 1 [C] aus [A] + [B] + [C] = [A] 0 und [A] = [A] 0 exp (-k 1 t) C = A 0 1 k 2 exp k 1 t k 2 k 1 + k 1 exp k 2 t k 2 k 1

44 Folgereaktionen Konzentrationsverlauf C = A 0 1 k 2 exp k 1 t k 2 k 1 + k 1 exp k 2 t k 2 k 1 [A] 0 [A] [B] [C] t Langsamster Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend

45 Folgereaktionen Spezialfälle 1) k 1 << k 2 [B] sehr klein [A] 0 [A] C = A 0 1 exp k 1 t [C] [B] t 2) k 1 >> k 2 C = A 0 1 exp k 1 t [A] 0 [A] [B] [C] t

46 Bodenstein sches Stationaritätsprinzip Annahme: Während einer Folgereaktion ist die Konzentration des Zwischenprodukts B konstant. d B d B 0 = k 1 A k 2 B 0 B = k 1 k 2 A d C = k 2 B = k 1 A = k 1 A 0 exp k 1 t Integrieren von t = 0 t = t und [C] = 0 [C] = [C] ergibt: C = A 0 1 exp k 1 t Näherung des stationären Zustandes

47 3.4 Kombination von Rück- und Folgereaktion Vorgelagertes Gleichgewicht A B C Reaktion resultiert in relativ komplizierten Gleichungen für [B] und [C] d B d C k 1 = k 1 A k 1 B k 2 B = k 2 B k- 1 k 2 Wie schon bei Folgereaktionen besprochen vereinfacht sich die Situation unter bestimmten Voraussetzungen erheblich.

48 Kombination von Rück- und Folgereaktion - Spezialfälle Spezialfall: k 2 << k -1 Vorgelagertes Gleichgewicht zwischen A und B, langsame Umwandlung B C wird vernachlässigt. B k 1 A = k 1 B A = k 1 = K k 1 d C = k 2 B = k 2 k 1 A k 1 = k A Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion insgesamt 1. Ordnung! Die Geschwindigkeitskonstante k setzt sich aus den Geschwindigkeitskonstanten der Teilschritte zusammen.

49 Rück- und Folgereaktion - Beispiel Gesamtreaktion 2 NO + O 2 2 NO 2 a) 2 NO N 2 O 2 k- 1 k 2 b) N 2 O 2 + O 2 2 NO 2 k 1 d NO 2 = 2 k 2 k 1 k 1 NO 2 O 2 Die hier gemachte Näherung bedeutet, dass die Konzentration des Zwischenprodukts als konstant angenommen wird (und in der Regel klein, da k -1 >> k 2 ). d B Bodenstein sches Stationaritätsprinzip: 0 k 1 A k 1 B k2 B = d = 0 B = k 1 k 1 + k 2 A = k 1 k 1 A

50 4 Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit Bisheriger Ansatz: v = f(t, [A 1 ], [A 2 ],. [A m ]) v = k [A 1 ] m [A 2 ] n.. Theorie der Reaktionskinetik sollte erklären Mit k = f(t) a) Ursache für die beobachtete Reaktionsordnung b) Temperaturabhängigkeit Empirische Feststellung: RG nimmt mit steigender Temperatur zu; Erhöhung der Temperatur um 10 C entspricht oft einer Verdoppelung der RG. Arrhenius fand empirisch: ln k ~ 1 T ln k = a b T Arrhenius Gleichung: ln k = ln k 0 E a T k 0 : Präexponentieller Faktor E a : Aktivierungsenergie k2

51 Deutung des beobachteten Temperatureffekts Deutung der Beobachtung: E [A]* E 1 [A]*: Aktivierter Komplex, Übergangszustand AZ AZ: Anfangszustand (Edukte) DH EZ EZ: Endzustand (Produkte) DH = - E 1 E1 Einfachster Fall: ln k ln k 0 E a R 1 T