-Reaktionsordnung- Referat zur Vorlesung Reaktionsdynamik. 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 1

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1 -Reaktionsordnung- Referat zur Vorlesung Reaktionsdynamik 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 1

2 Reaktionsordnung Allgemeines Reaktionsgeschwindigkeit/-ordnung 0. Ordnung 1. Ordnung 2. Ordnung 3. Ordnung Bestimmung der Ordnung Was sollte man sich merken? 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 2

3 Allgemeines Die Kinetik befasst sich mit dem zeitlichen Ablauf einer chemischen Reaktion bis zur Einstellung des Gleichgewichtes Für uns sind vor allem Reaktionen in der Erdatmosphäre interessant Ozonauf und -abbau kann anhand kinetischer Untersuchungen verstanden werden Antropogene Emissionen (Kohlenwasserstoffe, CO 2, Stickoxide,...) steigen in obere Schichten auf Kinetik liefert Modelle zu den ablaufenden Prozessen Ziel: Zeitlicher Konzentrationsverlauf einer Spezies 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 3

4 Reaktionslaufzahl/-geschwindigkeit/-ordnung A r= d [ A] = A k [A ] a [B] b... [ N] n Geschwindigkeitsgesetz mit a, b,..., n als Reaktionsordnung (in Bezug auf [A], [B],...) a + b + + n als Gesamtreaktionsordnung v A als stöchiometrischer Faktor (negativ für Edukte, positiv für Produkte) k als Geschwindigkeitskonstante. Einheit ergibt sich automatisch aus Geschwindigkeitsgesetz. Größenordnung 10-6 bis Nur bei Elementarreaktionen direkt ersichtlich! 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 4

5 Reaktionslaufzahl/-geschwindigkeit/-ordnung Integriertes Geschwindigkeitsgesetz: d[i] =k [I].. wird unbestimmt integriert. Das Ergebnis ist eine Funktion [I] t =k... Halbswertszeit: Zeit, nach der die Hälfte der Ausgangskonzentration umgesetzt wurde. Im Geschwindigkeitsgesetz [A] 0 durch 1/2 [A] 0 ersetzen und nach t umformen. 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 5

6 0. Ordnung Reaktionen, bei denen die Eduktkonzentration keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, z.b. heterogene Katalyse. Gasdruck so hoch, dass er als konstant gesehen werden kann. Sie lauten allgemein A B d[a] = k es folgt [A]=[A] 0 k t mit k [mol dm -3 s -1 ] und = [A ] 0 für die Halbwertszeit ([A] = 0 nach 2 t 1/2 ) 2 k t Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 6

7 1. Ordnung Typisch für Zerfallsreaktionen (radioaktiv), r kann nur von [A] abhängen. Allgemein A B C... z.b. N 2 O 5 N 2 O O 2 d[a] = k [A ] es folgt [A]=[A] 0 e kt mit k [s -1 ] und t 1 2 = ln 2 k für die Halbswertszeit 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 7

8 2. Ordnung Häufige Reaktion. Zwei Teilchen treffen aufeinander (unter Annahme A B C D gleicher Konzentration) O 3 + NO O 2 + NO 2 Für d[a] = d[b] = k [A] [B] folgt [A]= [A ] 0 [A] 0 kt 1 und = 1 1 für die Halbwertszeit. k in [dm 3 mol -1 s -1 ] k [A] 0 t 1 2 ist [B] = const. handelt es sich um einen Reaktion pseudo 1. Ordnung, denn dann ist d [ A] =k [A] 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 8

9 3. Ordnung Bildung eines AB Komplexes energetisch nicht möglich. Daher wird ein dritter Reaktionsteilnehmer benötigt. Das dritte Teilchen wird Stoßpartner M genannt und nimmt die überschüssige Energie auf. A B M C M z.b. O + O + M O 2 + M (M = O 2 oder N 2 ) Es folgt für die Abnahme von [A] und [B] d[a] = d[b] = k 1 [ A][B][M]= k 2 p [A][B] 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 9

10 3. Ordnung Folgende Elementarschritte tragen zur Reaktionsgeschwindigkeit bei: A + B AB* (k 1 ) AB* A + B (k 2 ) AB* + M C + M (k 3 ) Die Bildung von C ergibt dann Das Verhältnis von k 2 zu k 3 [M] entschieidet über integriertes Geschwindigkeitsgesetz. Für kleines k 2 ergibt sich eine Reaktion pseudo 2. Ordnung d [AB] * =0 d [C] =k 1 [ A][B] d [C] = k 1 k 3 [M] k 2 k 3 [ M] [A][B] 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 10

11 Übersicht t 1 2 = [A ] 0 2 k t 1 2 = ln 2 k t 1 2 = 1 k 1 [A] Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 11

12 Bestimmung der Rkt.-Ordnung Differentielle Methode: es wird satzweise die Ausgangskonzentration aller Reaktanden nacheinander erhöht und jedes mal die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit gemessen. r 0 =k [A] 0 n ln r 0 =ln k n ln[ A] 0 Alternativ: Integrationsmethode 31. Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 12

13 Was sollte man sich merken? Stöchiometrie und Reaktionsordnung entsprechen sich nur bei Elementarreaktionen Es gibt auch gebrochene Reaktionsordnungen Die Reaktionsordnung kann ausschließlich experimentell bestimmt werden Die Reaktionsordnung gibt Hinweise auf einen Mechanismus. Jedoch können mehrere Mechanismen eine ähnliche Kinetik haben Reaktionen mit höherer Reaktionsordnung schneller bei selbem k, jedoch Umkehrung, wenn [A] 0 mindestens verdoppelt wird. Reaktion 1. Ordnung ist unabhängig von [A] Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 13

14 Quellen P. Atkins, J. Paula, Physical Chemistry, 8. Auflage, Oxford University Press, 2006 G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 5. Auflage, Wiley-VCH, 2004 M. Baerns, A. Behr, Technische Chemie, 1. Auflage, WILEY VCH, 2008 Dr. R. Tuckermann, Atmosphärenchemie, Skript, WS 2005/2006 Dr. A. Schumpe, Chemische Reaktionstechnik, WS 2010/ Am :18 Am :18 rd3.gif Am :18 Am : Oktober 2012 Nils Wilharm Reaktionsordnung Seite 14