Institut für Technische Chemie Technische Universität Clausthal

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1 Institut für Technische Chemie Technische Universität Clausthal Technisch-chemisches Praktikum M Versuch: Heterogene Katalyse Einleitung Der größte Teil der industriellen chemischen Fabrikationsverfahren zur Produktion anorganischer und organischer Chemikalien, der Erdölverarbeitung sowie Energieumwandlungsprozesse oder Verfahren zum Umweltschutz beruhen auf der Heterogenen Katalyse. Heterogen katalysierte Reaktionen, bei denen der Katalysator in einem anderen Aggregatzustand als die Reaktanden vorliegt, setzen sich aus chemischen und physikalischen Reaktionsschritten zusammen. Neben der eigentlichen chemischen Reaktion spielt der Stofftransport und somit Diffusions-, Adsorptions- und Desorptionsvorgänge als der Reaktion vor- und nachgeschaltete Teilschritte eine wichtige Rolle; dabei handelt es sich um eine Folge von verschieden schnellen Reaktionen, von denen die langsamste die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion bestimmt. Der für diesen Versuch ausgewählte Platin-Zeolith-Katalysator zur Propan-Spaltung gehört zur Gruppe der industriellen Reforming-Katalysatoren (bifunktionelle Katalysatoren). Die Spaltreaktionen kurzer Kohlenwasserstoffketten (speziell Propan) werden durch saure Katalysatorzentren (sogen. Brönstedt-Acidität in Zeolithen) katalysiert. In einer Art Austauschreaktion wird unter gleichzeitigem Verlust eines Hydridions vom Kohlenwasserstoff und eines Protons vom Katalysator ein Carbeniumion als Zwischenstufe gebildet: CH CH CH HA H C C H CH A H 2 Das Carbeniumion steht in direkter Assoziation mit dem Säurezentrum A - des Katalysators; der Kohlenwasserstoff hat Elektronen zum Katalysator abgegeben, so dass dessen Valenzelektronen-Defizit stabilisiert wird. Durch die Carbenium-Bildung wird die für die Reaktion erforderliche Aktivierungsenergie gesenkt und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Die Kinetik an diesen Katalysatoren ist aufgrund vieler Parallel- und Folgereaktionen komplex. Die bifunktionelle Katalyse macht es möglich, in einer einzigen Operation eine große Anzahl von verschiedenen Synthesen durchzuführen, die andernfalls getrennte chemische Prozesse erfordern würden, so z.b. in der Erdölverarbeitung beim katalytischen Reforming, beim Cracken bzw. Hydrocracken, bei der Hydroisomerisierung und dem Hydrotreating. Für die Prozessführung ist es erforderlich, die komplexen Reaktionsschemata sowohl in Hinsicht der einzelnen Reaktionsschritte als auch deren Kinetik soweit als möglich zu beschreiben. 1

2 Aufgabenstellung In einem isotherm betriebenen Rohrreaktor soll die thermisch-katalytische Umsetzung von Propan an einem technischen Spaltkatalysator untersucht werden. Für je zwei unterschiedliche Gas-Volumenströme (= zwei unterschiedliche Raumzeiten ) des Edukts Propan soll bei vier Reaktionstemperaturen der Propanumsatz und daraus die Geschwindigkeitskonstante k bestimmt werden. Mit einem Arrhenius-Ansatz wird die Aktivierungsenergie bestimmt. Die katalytische Propanspaltung beinhaltet eine Vielzahl von Parallel- und Folgereaktionen. Anhand der Spaltgasprodukte sollen voneinander unabhängige Reaktionen aufgestellt und diskutiert werden. Informieren Sie sich anhand der nachstehenden Literatur über folgende Themenkomplexe: Thermodynamik chemischer Reaktionen (Reaktionsenthalpie, Freie Gibbsche Standard-Bildungsenthalpie, Satz von Heß, Massenwirkungsgesetz, Gleichgewichtskonstante, Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten) Kinetik homogener Reaktionen (allgemeine Geschwindigkeitsansätze, Reaktionsordnung, differentielle und integrale Zeitgesetze, Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten, Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten) Heterogene Katalyse (Kinetik heterogener Reaktionen, Katalysatoren, Transportvorgänge, Adsorption) Gaschromatographie Literatur Vorlesung: Chemische Reaktionstechnik (Technische Chemie 3), TU Clausthal Thermodynamik chemischer Reaktionen Kinetik heterogener Reaktionen Stofftransport und chemische Reaktion bei der heterogenen Katalyse E. Fitzer, W. Fritz, G. Emig Technische Chemie Springer Verlag (1995) S ; S , S J. Hagen Technische Katalyse VCH Verlagsgesellschaft (1996) S ; S

3 Versuch hsapparatu ur 1) 22) 33) 44) 55) 66) Reaktorr Manom meter, Ventill Eduktgas ((10 Vol-% Propan P in Argon) A Temperraturregelun ng Rotameeter zur Messsung des Prroduktgassttroms Manom meter Trägerrgas-Gaschrromatograph h (Argon) Gaschroomatograph h Die Spaaltung von Propan P erfollgt in einem m isotherm betriebenen b Rohrreaktoor aus Edelsstahl, der mit eineem bifunktiionellen Plaatin-Zeolith--Katalysato or gefüllt istt. Der Reakktor wird vo on außen durch einen regeelbaren Ed delstahlblockk beheizt. Durch den Festbetttreaktor wird w ein Propan//Argon-Gem misch geleittet. Der Gaas-Volumenstrom kann n mit Hilfe eines Nad delventils und einnem Rotameeter (Schweebekörper-D Durchflussm messer) gereegelt werdeen. Das Pro oduktgas wird in einem Gascchromatograaph analysi ert. Versuch hsdurchfüh hrung V % Pro opan in Arrgon) wird d bei vier unterschieddlichen ReeaktionsDas Eddukt (10 Vol temperaaturen im Bereich von C unter Norm maldruck m mit je zw wei GasVolumeenströmen (= zwei unterschieddliche Raum mzeiten )) über denn im Roh hrreaktor angeorddneten Sppaltkatalysattor geleittet. Die erhaltenen Spaltgassprodukte werden gaschroomatographiisch mit Hilfe H einerr kombinierrten Porap pak Q/ Aluuminiumox xid-säule getrenntt und mit einem e Wärm meleitfähigkkeitsdetekto or (WLD) detektiert. d E Es sind der PropanUmsatz und darauus die kinettischen Paraameter für die jeweiligen Reaktioonsbedingu ungen zu ermittelln. Vor dem Aufheizzen des Reeaktors wirdd ein Gascchromatogramm des E Edukts Pro opan bei Raumteemperatur (U Umsatz=0) aufgenomm men. 3

4 Hinweise zur Auswertung und Diskussion 1. Stellen Sie die möglichen Reaktionsgleichungen für die thermisch-katalytische Umsetzung von Propan auf. Wählen Sie hierbei nur voneinander unabhängige Reaktionen aus. Berechnen Sie anschließend aus den vorliegenden thermodynamischen Daten die Gleichgewichtskonstante K für fünf unabhängige Reaktionen bei den im Versuch vorgegebenen Reaktionstemperaturen. 2. Bestimmen Sie für die acht Reaktionsbedingungen (Temperatur, Raumzeit) den Umsatz des Edukts Propan und das Verhältnis Propen/Propan aus den Gaschromatogrammen H 2 Raumtemperatur (X=0) Reaktionstemperatur 20 U / mv CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 5 C 2 H 4 C 3 H Zeit / min Gaschromatogramm bei Raumtemperatur und Reaktionstemperatur Im Gaschromatograph werden immer 250 µl Produktgas in Argon untersucht. Der Umsatz kann durch Peaktrennung aus den Flächen des Propanpeaks (nicht umgesetztes Edukt bei Reaktionstemperatur) in Relation zum Propanpeak des Edukts (kein Umsatz bei Raumpemperatur) bestimmt werden. Hinweise zur Auswertung der Gaschromatogramme (Umrechnung der Daten, Peaktrennung) liegen am Arbeitsplatz vor. 4

5 3. Ermitteln Sie aus der GC-Analyse die Geschwindigkeitskonstante k für unterschiedliche Raumzeiten und Reaktionstemperaturen. Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten: Im Allgemeinen kann für Spaltreaktionen bei kleinen Reaktionszeiten, d.h. bei kleinen Umsätzen ( 20 %) des Edukts, ein Geschwindigkeitsansatz 1. Ordnung gewählt werden. Eine Bestätigung wird durch die Konstanz von k bei variierten Raumzeiten erhalten. Dies bedeutet, dass Gleichung 1 eine gute Näherung darstellt: 1 1 k ln 1 X V aktor / V Re (1) (2) mit k effektive Geschwindigkeitskonstante [s -1 ] X Umsatz [-] Raumzeit [s] V Volumenstrom [ml/s] Reaktorvolumen = konstant = 6,6 ml V Reaktor 4. Bestimmen Sie aus den ermittelten Geschwindigkeitskonstanten der Propanspaltung die Aktivierungsenergie E A nach Arrhenius. 5. Diskutieren Sie die Ergebnisse hinsichtlich des Propanumsatzes in Verbindung mit dem ermittelten Verhältnis Propen/Propan bei den variablen Parametern Temperatur und Raumzeit. Messprotokoll Temperatur / C Volumenstrom / ml/min Raumzeit / s Fläche Propanpeak Fläche Propenpeak Umsatz k / s -1 5

6 Anhang Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichtes: lnk lnk 2 1 lnk T i i HR 1 1 lnk R T2 T1 Komponente ln K i,800, ln K i,1000 (T=1000 (T=800 K) K) C 0 0 H CH 4 0,3454-2,3199 C 2 H 4-15, ,2157 C 2 H 6-10, ,1487 C 3 H 6-21, ,8536 C 3 H 8-19, ,9888 Script Version