Begriffe und Definitionen in der heterogenen Katalyse

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1 Begriffe und Definitionen in der heterogenen Katalyse Zum Selbstverständnis der Katalyse Der Begriff Katalyse und die Geschichte seiner Entstehung sind im vorangegangenen Kapitel beleuchtet worden. Wenn man sich eingehend mit der Katalyse beschäftigen will, muss man sich auch über die weiteren allgemein gebräuchlichen Begriffe und Definitionen zur qualitativen und quantitativen Beschreibung und Bewertung von katalytischen Reaktionen im Klaren sein. Definitionsgemäß können alle Stoffe als Katalysatoren fungieren, die unabhängig von ihrem ggregatzustand schon in geringsten Mengen die Geschwindigkeit einer thermodynamisch möglichen chemischen Reaktion verändern, ohne im Endprodukt zu erscheinen und selbst dabei irgendeine Veränderung zu erfahren. Da ein Katalysator die Lage eines chemischen Gleichgewichtes nicht zu ändern vermag, wird im Gleichgewicht nach dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilität sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion durch den Katalysator gleichmäßig beschleunigt bzw. verzögert. Demzufolge unterscheidet man zwischen der positiven Katalyse, wenn der Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, und der negativen Katalyse für den Fall der Reaktionshemmung durch den Katalysator, den man dann als Inhibitor bezeichnet. Ein Sonderfall der positiven Katalyse stellt die utokatalyse dar, bei der eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit nach einem langsamen Reaktionsstart aufgrund der katalytischen Wirkung eines der gebildeten Produkte erfolgt. Die weiteren usführungen werden sich im Wesentlichen auf die positive Katalyse beschränken. Von der heterogenen Katalyse spricht man gewöhnlich, wenn der Katalysator als fester Stoff eingesetzt wird und die Reaktanden gasförmig oder/und flüssig vorliegen, wohingegen man es bei der homogenen Katalyse mit einer einheitlichen Phase des Reaktionssystems zu tun hat. Im heterogenen System kann die katalytische Reaktion nur an den Phasengrenzflächen stattfinden, d. h. im Falle von festen Katalysatoren auf der Feststoffoberfläche. Heterogen katalysierte Reaktionen, bei denen ein fester Katalysator die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion zwischen den gasförmigen oder/und flüssigen Reaktionspartnern beschleunigt, sind in der indus- Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015 W. Reschetilowski, Einführung in die Heterogene Katalyse, DOI / _2 11

2 12 2 Begriffe und Definitionen in der heterogenen Katalyse triellen Praxis viel häufiger anzutreffen als die homogen katalysierten Reaktionen, bei denen der Katalysator und die Edukte innig vermischt in derselben Phase vorliegen. Die Gründe hierfür sind die leichte btrennbarkeit der heterogenen Katalysatoren von Edukten und Produkten nach erfolgter Reaktion sowie die einfache Regenerierung gealterter Katalysatoren, die unter technischen Bedingungen nur eine begrenzte Lebensdauer haben. Eine Zwischenstellung zwischen der heterogenen und homogenen Katalyse nimmt die Biokatalyse ein. Biokatalysatoren sind größtenteils die in lebenden Organismen vorkommenden hochmolekularen Enzyme oder auch ganze Zellen, die in kolloidaler Form in wässrigen Suspensionen und unter milden Bedingungen eine sehr effiziente katalytische Wirksamkeit bei Stoffwandlungen entfalten. Ebenso können die Elektrokatalyse, die Photokatalyse und die Phasentransferkatalyse als Sonderfälle der heterogenen Katalyse aufgefasst werden, deren Spezifika jedoch in diesem Buch unter Verweis auf spezielle Literatur nicht behandelt werden. Gleichwohl kann behauptet werden, dass die traditionellen Modellvorstellungen über den blauf heterogen katalysierter Reaktionen auch für das theoretische Verständnis elektrokatalytischer, photokatalytischer und phasentransferkatalytischer Prozesse unentbehrlich sind und in der Praxis der Katalysatorentwicklung erfolgreich genutzt werden können. llen Katalyseformen liegt die Vorstellung zugrunde, dass die entsprechenden Katalysatoren katalytisch aktive Zentren bzw. Spezies aufweisen, die in den Reaktionsmechanismus durch die Wechselwirkung mit den Reaktanden unter usbildung von intermediären, hochreaktiven Zwischenstufen eingreifen und damit einen neuen, energetisch günstigeren Reaktionsweg zu den gewünschten Zielprodukten eröffnen. Dabei werden die katalytisch aktiven Zentren im Idealfall am Ende der Reaktionsfolge in ihrer ursprünglichen Form wiederhergestellt und sind für einen erneuten Reaktionszyklus verfügbar. Der katalytische Vorgang kann demnach in einfachster Form als ein zyklischer Prozess beschrieben werden, den man von einer, sich nicht ständig wiederholender Reaktionsfolge zu unterscheiden hat. In bb. 2.1 ist zum besseren Verständnis des zyklischen Charakters einer katalytischen Reaktion der typische Verlauf der potenziellen Energie als Funktion der Reaktionskoordinate für eine einfache monomolekulare exotherme Reaktion der Form P dargestellt. In bwesenheit des Katalysators verläuft die Reaktion entlang der Reaktionskoordinate über einen Übergangszustand Z 1 des aktivierten Moleküls am Punkt der höchsten potenziellen Energie. Die Energiedifferenz zwischen dieser Potenzialschwelle und dem Energieniveau der Eduktmoleküle bezeichnet man ktivierungsenergie ( E ). Je niedriger die ktivierungsenergie, desto schneller läuft die Reaktion ab. Ist die Potenzialschwelle so groß, dass die usbildung einer aktivierten Molekülkonfiguration erschwert wird, ist die Reaktionswahrscheinlichkeit sehr gering. Läuft dieselbe Reaktion in Gegenwart eines Katalysators ab, besteht die gesamte Reaktionsfolge aus mehreren Teilschritten. Zunächst bildet der Reaktand mit dem Katalysator K eine reaktive Zwischenstufe bzw. ein Zwischenprodukt K gemäß + K K,

3 2.1 Zum Selbstverständnis der Katalyse 13 bb. 2.1 Vereinfachtes Energieschema für den blauf der Reaktion P ohne und mit Katalysator danach kommt es zur Um- oder Verwandlung dieses Intermediats in eine Zwischenstufe bzw. ein Zwischenprodukt PK + K PK und schließlich erfolgt die Bildung des Zielproduktes P unter Wiederherstellung des Katalysators K nach PK P + K. Durch die Summation der einzelnen Teilschritte ergibt sich die stöchiometrische Bruttogleichung P, die auch die unkatalysierte Reaktion beschreibt. Der Unterschied besteht darin, dass durch die Wechselwirkung der an der Reaktion beteiligten Moleküle mit dem Katalysator ein neuer Reaktionspfad über einen Übergangszustand Z 2 mit verringerter ktivierungsenergie ( E ) geschaffen wird. Dadurch kommt es sowohl zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit als auch zur ausgeprägten Reaktionslenkung in Richtung einer (oder einiger weniger) thermodynamisch möglichen Reaktionen. Somit eröffnet der Katalysator einen Reaktionsweg, auf dem alle Teilreaktionen mit niedrigerer ktivierungsenergie (und daher schneller) verlaufen als die unkatalysierte Reaktion. Bereits eine marginale Verringerung der ktivierungsenergie ruft eine enorme Reaktionsbeschleunigung hervor. Würde man die ktivierungsenergie einer chemischen Reaktion lediglich um 5 kj mol 1 verringern, hätte es eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um mehrere Größenordnungen zur Folge.

4 14 2 Begriffe und Definitionen in der heterogenen Katalyse 2.2 Katalysatorleistung Die Leistung eines Katalysators wird gewöhnlich danach beurteilt, in welchem Maße er die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht ( Katalysatoraktivität) und ihren Verlauf beeinflusst ( Katalysatorselektivität), als auch wie lange seine Wirksamkeit anhält ( Katalysatorstandzeit) Katalysatoraktivität Unter der katalytischen ktivität versteht man die unter sonst gleichen Prozessbedingungen erzielte Beschleunigung einer oder auch mehrerer chemischen Reaktionen in Gegenwart eines Katalysators gegenüber der unkatalysierten Reaktion. Werden mehrere Katalysatoren auf ihre katalytische Wirksamkeit hin in ein und derselben Reaktion untersucht, so gibt es verschiedene Möglichkeiten, die ktivität dieser Katalysatoren anzugeben und untereinander zu vergleichen. ls mögliches ktivitäts- und Vergleichsmaß kann für die Reaktion des Typs P die durch kinetische Messungen ermittelte Reaktionsgeschwindigkeit als zeitliche Änderung der Stoffmenge des Reaktanden ( dn / dt ) bezogen auf das Reaktionsvolumen V W angegeben werden: ( ) oder die Katalysatormasse ( ) r V dn 1 dn 1 = bzw. rw =. dt V dt W Ist die spezifische Oberflächengröße S (in m 2 g 1 ) der verwendeten heterogenen Katalysatoren bekannt, die in der Regel der Katalysatormasse proportional ist, lässt sich die auf die Oberflächeneinheit bezogene Geschwindigkeit der Reaktion als spezifische Reaktionsgeschwindigkeit ( ) S r bzw. als spezifische katalytische ktivität definieren: r S = dn 1. dt S Je nach gewählter Bezugsgröße ändern sich die Dimension und die ermittelten Werte der Reaktionsgeschwindigkeit. Da sich die Wahrscheinlichkeit der Wechselwirkung zwischen Reaktand und Katalysator umso mehr erhöht, je größer die Feststoffoberfläche ist, erscheint der Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren nach dieser spezifischen katalytischen ktivität besonders zweckmäßig zu sein. Die Katalysatoraktivitäten können dann unter formalkinetischen Gesichtspunkten über die gemessene Geschwindigkeit der Reaktion an einem festen Katalysator bei vorgegebenen Konzentrationen des Reaktanden ( ) verglichen werden. llgemein gilt: c und konstanter Temperatur ( ) S ( ) ( ) ( ) r = r S = k T f c T miteinander

5 2.2 Katalysatorleistung 15 mit ( ) ( ) k T temperaturabhängige Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, und f c Funktion, die den Einfluss der Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit beschreibt. Durch die Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bei verschiedenen Temperaturen und Reaktanden-Konzentrationen lassen sich empirische Geschwindigkeitsgleichungen ableiten. Diese können nicht nur zur Gewinnung von wertvollen Informationen über den Reaktionsmechanismus dienen, sondern bilden die Grundlage für die Berechnung von technischen Reaktoren. Wird die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k( T ) durch die rrhenius-beziehung angegeben, erhält man: E 0 RT ( ) ( ) r = r S = k e f c S mit k 0 vorexponentieller Faktor (Häufigkeitsfaktor), der die Wechselwirkungswahrscheinlichkeit zwischen Reaktand und Katalysatoroberfläche enthält, und E scheinbare ktivierungsenergie der Oberflächenreaktion. Daraus folgt, dass neben der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bzw. dem Häufigkeitsfaktor auch die sogenannte scheinbare ktivierungsenergie als geeignetes Maß zum Vergleich der Katalysatoraktivität in einer bestimmten Reaktion herangezogen werden können. Die für eine heterogen katalysierte Reaktion zutreffende scheinbare ktivierungsenergie ist nicht identisch mit der wahren ktivierungsenergie dieser Reaktion. Die Differenz ist diejenige Energie, die freie Reaktanden von den oberflächengebundenen Reaktanden unterscheidet. Die für heterogen katalysierte Reaktionen ermittelten ktivierungsenergien liegen typischerweise im Bereich von kj mol 1, wohingegen die ktivierungsenergien für unkatalysierte Reaktionen Werte von kj mol 1 erreichen können. Im llgemeinen also auch bei heterogen katalysierten Reaktionen wird zur Bestimmung der ktivierungsenergie die logarithmische Form der rrhenius- Gleichung genutzt: Liegen genaue Kenntnisse über die kinetische Gleichung der zu untersuchenden Oberflächenreaktion vor, so können als Erstes die Geschwindigkeitskonstanten bei verschiedenen Temperaturen ermittelt werden. Danach sollte sich bei der uftragung von lnk gegen 1/T in der Regel eine Gerade ergeben, aus deren Neigung E / R sich problemlos die ktivierungsenergie bestimmen lässt (bb. 2.2). Werden die ktivierungsenergien für ein und dieselbe Reaktion in Gegenwart verschiedener Katalysatoren I und II miteinander verglichen, so zeigt die niedrigere ktivierungsenergie im Fall des Katalysators I, dass dieser Katalysator unter sonst gleichen Prozessbedingungen aktiver als der Katalysator II ist. Gleichzeitig ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigerer ktivierungsenergie für den Katalysator I weniger temperaturabhängig als bei höherer ktivierungsenergie für den Kataly- E lnk = ln k0. RT

6 16 2 Begriffe und Definitionen in der heterogenen Katalyse bb. 2.2 Vergleich von ktivierungsenergien anhand der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für zwei verschiedene Katalysatoren sator II. Das hängt damit zusammen, dass der Verringerung der ktivierungsenergie eine Erniedrigung des Häufigkeitsfaktors entgegenwirkt. Da sich beide ktivitätsparameter in gleicher Weise verändern, liegt hier ein isokinetisches Verhalten der Katalysatoren vor. Dieser unter der Bezeichnung Kompensationseffekt bekannte Zusammenhang wird durch die Cremer-Constable-Beziehung quantitativ beschrieben: ln 0 = α + β. k E In diesem Fall lassen sich die ktivitätsparameter nicht unabhängig voneinander variieren. ls Konsequenz erhält man für verschieden modifizierte Katalysatoren vom gleichen Typ rrhenius-geraden mit unterschiedlichen Neigungen und im Idealfall mit einem gemeinsamen Schnittpunkt ( S ). Dieser Punkt repräsentiert die isokinetische Temperatur, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit an allen Katalysatoren gleich ist. Trägt man die zusammengehörigen Wertepaare lnk 0 und E gegeneinander auf, so entsteht eine Gerade, wie dies in bb. 2.3 am Beispiel der Methanisierung von Kohlenstoffmonoxid für einige Metall-Katalysatoren demonstriert ist. Der nstieg der Geraden entspricht dem reziproken Wert der isokinetischen Temperatur, die im vorliegenden Beispiel 436 K beträgt. Bei Temperaturen oberhalb der isokinetischen Temperatur ist bei Reaktionen mit einer höheren ktivierungsenergie die Reaktionsgeschwindigkeit höher und umgekehrt, bei Temperaturen unterhalb der isokinetischen Temperatur ist die Geschwindigkeit der Reaktion mit einer niedrigeren ktivierungsenergie höher. Berücksichtigt man, dass jeder Katalysator seine eigene optimale rbeitstemperatur besitzt, muss daher zum Vergleich verschiedener Katalysatoren der gesamte in Frage kommende ktivitäts- Temperatur-Verlauf untersucht werden.

7 2.2 Katalysatorleistung 17 bb. 2.3 Zusammenhang zwischen dem Häufigkeitsfaktor und der ktivierungsenergie in der Methanisierung von Kohlenstoffmonoxid an verschiedenen Metall-Katalysatoren Eine einfache Möglichkeit zur schnellen Charakterisierung der Katalysatoraktivität bei vergleichenden Messungen ( Katalysatorscreening) besteht in der Bestimmung des Umsatzgrades eines Reaktanden an verschiedenen Katalysatoren bei konstanter Temperatur. Der Umsatzgrad (U, auch kurz Umsatz genannt) gibt die n n an, ausgedrückt in Bruchteilen (bzw. Prozenten) der eingesetzten Menge dieses Reaktanden n,0 : während einer Reaktion umgesetzte Menge des Reaktanden (,0 ) U = n,0 n n,0. Der aktivste Katalysator liefert unter sonst gleichen Prozessbedingungen den höchsten Umsatz. bbildung 2.4 veranschaulicht beispielhaft die Änderung des Umsatzes in bhängigkeit von der Temperatur für eine einfache endotherme Reaktion des Typs P, die durch zwei verschiedene Katalysatoren I und II katalysiert wird. In beiden Fällen nimmt der Umsatz mit steigender Temperatur in nlehnung an die rrhenius-beziehung exponentiell zu und nähert sich aufgrund der fortschreitenden bnahme der Reaktanden-Konzentration asymptotisch seinem Maximalwert von 100 % an. Der unterschiedliche S-förmige Umsatzverlauf lässt aber auch erkennen, dass die Katalysatoren untereinander Unterschiede in ihrem ktivitätsverhalten aufweisen, wobei der Katalysator I in einem wirtschaftlich günstigeren Temperaturbereich arbeitet und bei einer vorgegebenen Temperatur T1 = T2 auch den höheren Umsatz U,1 > U,2 hervorbringt.

8 18 2 Begriffe und Definitionen in der heterogenen Katalyse bb. 2.4 Vergleich der Katalysatoraktivität über den Umsatz für die endotherme Reaktion des Typs P bei vorgegebener Temperatur bb. 2.5 Vergleich der Katalysatoraktivität über die Temperatur zur Erreichung eines vorgegebenen Umsatzes für die exotherme Gleichgewichtsreaktion des Typs P Umgekehrt kann die Katalysatoraktivität auch anhand der zur Erzielung eines vorgegebenen Umsatzes erforderlichen Temperatur verglichen werden. In diesem Fall gilt als ktivitätsmaß die niedrigste Temperatur, bei der man mit einem Katalysator jeweils den gleichen Umsatzgrad erreicht. In bb. 2.5 werden zwei Katalysatoren I und II in ihrer katalytischen ktivität bei einer exothermen Gleichgewichtsreaktion des Typs P auf diese Weise miteinander verglichen. Der mit

9 2.2 Katalysatorleistung 19 dem Katalysator II erzielte maximale Umsatz bei der Temperatur T 2 wird mit dem Katalysator I bereits bei einer niedrigeren Temperatur T 1 erreicht. Je aktiver der Katalysator ist, umso tiefer liegt seine nspringtemperatur ( T0,1 < T 0,2 ) und umso höher der maximal mögliche Umsatz U,1 > U,2. Dabei muss beachtet werden, dass obwohl die Temperatur stets den stärksten Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt, diese jedoch noch von zahlreichen weiteren Parametern abhängt (z. B. Änderung der Kinetik bei hohen Temperaturen, Katalysatordesaktivierung etc.), sodass beide Methoden zur Bestimmung der Katalysatoraktivität nur eine grobe Näherung darstellen. Häufig wird bei der Untersuchung heterogener Katalysatoren in kontinuierlich betriebenen Testreaktoren als ktivitätsmaß der erzielte Umsatz bei konstanter Kontaktzeit miteinander verglichen. Die Letztere ist definiert als das Verhältnis der Katalysatormasse ( W ) zu dem in den Reaktor zugeführten Reaktanden-Volumenstrom ( F ) und keineswegs identisch mit der Zeit, in der sich ein Reaktand in Wechselwirkung mit der Katalysatoroberfläche befindet: W 3 Kontaktzeit = ( kg m h ). F In bb. 2.6 werden zwei Katalysatoren I und II in ihrer ktivität anhand des am Reaktorausgang festgestellten Umsatzes verglichen, der unter sonst identischen Prozessbedingungen nur durch die Masse des verwendeten Katalysators und den Volumenstrom des Reaktanden bestimmt ist. Daraus folgt, dass der Katalysator I dem Katalysator II überlegen ist. Da der Quotient W/ Fdie Dimension einer Zeit besitzt, lässt sich aus der ersten bleitung der erhaltenen Umsatz-Zeit-Kurven in nlehnung an die Kinetik homogener Reaktionen die jeweilige Reaktionsgeschwindigkeit bb. 2.6 Vergleich der Katalysatoraktivität über die Kontaktzeit zur Erreichung des vorgegebenen Umsatzes für die endotherme Gleichgewichtsreaktion des Typs P

10 20 2 Begriffe und Definitionen in der heterogenen Katalyse r = du W d F ermitteln. Die zur Kontaktzeit reziproke Größe FW / wird entsprechend ihrer physikalischen Bedeutung als Katalysatorbelastung bzw. Raumgeschwindigkeit bezeichnet, die ebenfalls geeignet ist, um die Katalysatoraktivität anhand von unter isothermen Bedingungen erhaltenen Umsatzkurven für verschiedene Katalysatoren bei gleicher Katalysatorbelastung untereinander vergleichen zu können. In der Literatur werden als Maß für die Katalysatorbelastung das in der Zeiteinheit dosierte Volumen oder die Masse des flüssigen oder gasförmigen Reaktanden, bezogen auf das Katalysatorvolumen angegeben: LHSV (Liquid Hourly Space Velocity in VV 1 h 1 ), GHSV (Gas Hourly Space Velocity in VV 1 h 1 ) oder WHSV (Weight Hourly Space Velocity in WV 1 h 1 ). Es ist offensichtlich, dass mit steigender Katalysatorbelastung die Umsetzung von Reaktanden zurückgehen muss und umgekehrt, eine Verringerung der Katalysatorbelastung eine Umsatzsteigerung zur Folge haben sollte. Ein korrektes Maß für die Beurteilung der ktivität eines heterogenen Katalysators stellt die von Michel Boudart ( ) vorgeschlagene sogenannte Umlauffrequenz (engl. turnover frequency, TOF) dar, die die Zahl der pro Sekunde an einem katalytisch aktiven Zentrum umgesetzten Reaktandenmoleküle angibt. Für die meisten heterogen katalysierten Reaktionen liegt diese Zahl je nach Prozessbedingungen im Bereich von 10 2 bis 10 2 s 1. Die nzahl der aktiven Zentren in der Oberfläche fester Katalysatoren lässt sich jedoch nur sehr schwer exakt ermitteln. ußerdem kann sich diese in bhängigkeit von der Temperatur auch stark verändern Katalysatorselektivität Unter der selektiven Wirkung eines Katalysators versteht man seine Fähigkeit, in das Reaktionsgeschehen so einzugreifen, dass der neue Reaktionsweg, der zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Herabsetzung der ktivierungsenergie führt, zugleich auch die Bildung möglichst nur eines gewünschten Produktes begünstigt und dabei die Entstehung anderer unerwünschter Produkte unterdrückt. Ein selektiver Katalysator sollte also in der Lage sein, bei einer größeren nzahl von thermodynamisch möglichen Reaktionen vornehmlich nur die Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion zu beschleunigen. Das bedeutet, dass bei einer heterogen katalysierten Reaktion je nach Katalysatortyp und Prozessbedingungen völlig unterschiedliche Reaktionsprodukte erhalten werden können. Eine durch verschiedene Katalysatoren erzielte Reaktionslenkung wird in Tab. 2.1 am Beispiel der heterogen katalysierten Umwandlung von Ethanol veranschaulicht. Quantitativ wird die Selektivität bzgl. eines Produktes P ( S P, auch integrale Selektivität bezeichnet) als die gebildete Menge dieses Produktes n P bezogen auf

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