Versuch: Inversion von Saccharose

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1 Versuch: Inversion von Saccharose Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion (gemessen z. B. durch die zeitliche Abnahme der Konzentration des Ausgangsstoffes A) hängt allgemein vom Produkt der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer A, B, C... ab: - d [A] / dt = k [A] a [B] b [C] c... (1) Die Reaktionsordnung n ist durch die Summe der Exponenten a, b, c... definiert. k bedeutet die Geschwindigkeitskonstante. k. Sie hängt nicht von der Konzentration der reagierenden Stoffe, jedoch von der Menge der Katalysatoren, der Art der Reaktion und von der Temperatur T ab. Nach Arrhenius gilt für die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k von der Temperatur T: d ln k / dt = E a / RT 2 (2) E a bedeutet die Aktivierungsenergie, R die allgemeine Gaskonstante. Durch Integration erhält man: ln k = - E a / RT ln A (3) Die Integrationskonstante A kann nur positve Werte annehmen, da der Logarithmus für negative Werte nicht definiert ist. A nennt man Stoßfaktor. Für T nimmt A den Wert k an. So heißt A auch die maximale Geschwindigkeitskonstante. In diesem Versuch soll der Zusammenhang zwischen den für eine chemische Reaktion charakteristischen Größen wie die Reaktionsordnung, die Geschwindigkeitskonstante und die Aktivierungsenergie untersucht werden. 1

2 Versuchsvorbereitung Reaktionsmechanismen - Reaktionen mit radikalischen Übergangskomplexen - Reaktionen mit ionischen Übergangskomplexen - Mehrzentrenreaktionen Geschwindigkeitsgleichungen - Reaktionen 0. Ordnung - Reaktionen 1. Ordnung - Reaktionen 2. Ordnung Katalyse - homogene - heterogene Stoßtheorie Theorie des Übergangszustandes Das Polarimeter nach Lippich - Aufbau und Funktion des Polarimeters 2

3 Theorie zur Inversion von Saccharose Die hydrolytische Spaltung von Saccharose (S) in Fructose (F) und Glucose (G) (Inversion) ist eine bimolekulare Reaktion. Sie wird durch Protonen katalysiert: C 12 H 22 O 11 (S) H 2 O H C 6 H 12 O 6 (F) C 6 H 12 O 6 (G) Für diese Reaktion wird ein zweistufiger Mechanismus diskutiert: 1. C 12 H 22 O 11 (S) H (C 12 H 22 O 11 )H (SH ) schnell 2. SH H O F G H 2 langsam Der zweite Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend. Bei der ersten Reaktion stellt sich sehr schnell ein chemisches Gleichgewicht ein. In einem verdünnten System gilt [ SH ] [ S ] [ H ] = K (4) da die H - Ionen nur katalytisch wirken, ist [H ] konstant. Daraus folgt [SH ] = K ' [S] (5) Das Geschwindigkeitsgesetz für den zweiten Reaktionsschritt lautet: [ ] [ ] [ ] d SH '' = k H2 O SH (6) dt Berücksichtigt man (5), so erhält man [ S] d '' ' = k K [ H2O] [ S]. (7) dt 3

4 Wasser befindet sich bei der Inversion im Überschuss, so dass während der Reaktion [H 2 O] konstant bleibt: d S dt = k S (8) mit k '' K' [H 2 O] = k Integration von (8) ergibt ln S S 0 = k t (9) [S] bedeutet die Konzentration an Saccharose zur Zeit t, [S] o die Anfangskonzentration der Saccharose zur Zeit t = 0. Das Geschwindigkeitsgesetz für die Inversion der Saccharose entspricht bei den genannten Bedingungen dem für Reaktionen 1. Ordnung. Aufgabe Bestimmen Sie die Geschwindigkeitskonstanten der Inversion von Saccharose in saurer Lösung bei drei unterschiedlichen Temperaturen. Ermitteln Sie die Aktivierungsenergie und den Stoßfaktor. Versuchsdurchführung und Auswertung Ein Maß für die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer während der Reaktion zur Zeit t ist die Drehung der Polarisationsebene des durch die Lösung fallenden polarisierten Lichts. Diese lässt sich mit einem Polarimeter bestimmen. Sowohl Saccharose als auch der daraus entstehende Invertzucker (äquimolare Mischung aus Glucose und Fructose) sind optisch aktiv; Saccharose dreht nach rechts, während Invertzucker linksdrehend ist. Es gilt: [S] = const. (α - β o ) [S] o = const. (α o - β o ) damit erhält man mit (9): α β ln α β = k t (10) 4

5 oder k = ln α β t α β 0 [S] $= Konzentration der Saccharose zur Zeit t [S] o $= Konzentration der Saccharose zur Zeit t = 0 α o $= Drehung der reinen Saccharoselösung β o $= Drehung der Invertzuckerlösung α $= die jeweils zur Zeit t abgelesene Drehung (11) Die Inversion wird in Salzsäurelösung durchgeführt. Die Molarität der Saccharose [S] soll halb so groß sein wie die der Salzsäure [HCl]. Eine der Konzentrationen wird vom Assistenten vorgegeben. Man setzt die Lösungen in doppelt so großer Konzentration an und erhält durch Zusammengeben gleicher Volumina an Saccharose- und HCl-Lösung die gewünschten Messkonzentrationen. Von der Messlösung wird ein Teil in die Küvette gefüllt, nachdem der genaue Nullpunkt des Polarimeters bestimmt wurde. Beim Einfüllen ist darauf zu achten, dass keine Luftblasen in der Küvette verbleiben. Es wird vom Zeitpunkt des Einfüllens an die Änderung des Drehwinkels beobachtet. Der Drehwinkel wird während der 1. Stunde alle 5 Minuten, in der 2. Stunde alle 15 Minuten abgelesen. Der Endwert - die Drehung des Invertzuckers - wird dadurch bestimmt, dass man den zweiten Teil der Messlösung in einem Wasserbad von etwa 345 K restlos invertiert. Dies ist in ungefähr 10 Minuten geschehen (Verdampfen bedeuted Konzentrationsfehler!!). Beachte: konzentrierte HCl ist ungefähr 10 molar. Nach (11) wird für unterschiedliche Zeiten t die Geschwindigkeitskonstante k berechnet. Die so bestimmten Werte werden gemittelt. Außerdem wird k graphisch nach (10) bestimmt. Es werden drei Messreihen aufgenommen (T = 305 K, 315 K und 325 K). Die Aktivierungsenergie wird aus der Arrhenius-Gleichung in der integrierten Form (3) (ln k = f (1/T) graphisch bestimmt. Als k-werte werden sowohl die gemittelten Geschwindigkeitskonstanten als auch die graphisch bestimmten verwendet. 5

6 Literatur P. W. ATKINS Physikalische Chemie, Kap. 28, Abschn. 1-3 c, S Verlag Chemie, Weinheim 1996 G. WEDLER Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Kap.1, Abschn. 5 Verlag Chemie, Weinheim 1997 H.-D. FÖRSTERLING, H. KUHN Praxis der Physikalischen Chemie Verlag Chemie, Weinheim 1991 G. ADAM, P. LÄUGER, G. STARK Physikalische Chemie und Biophysik Springer-Verlag, Berlin 1977 Weiterführende Literatur A.A. FROST, R.G. PEARSON Kinetik und Mechanismus homogener chemischer Reaktionen Verlag Chemie, Weinheim 1981 K.J. LAIDLER Chemical Kinetics McGraw Hill Book Co., New York 1965 H. MAUSER Formale Kinetik Bertelsmann Universitätsverlag, Düsseldorf 1974 L. BERGMANMN, CL. SCHAEFER, F. MATOSSI Lehrbuch der Experimentalphysik, Optik, Kap. 52 Walter de Gruyter, Berlin

7 Für diesen Versuch werden Chemikalien mit folgenden R-und S-Sätzen ausgegeben. R 34 Verursacht Verätzungen S 26 S 36/37/39 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser spülen und Arzt konsultieren Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen 7

8 ANHANG Polarimeter nach Lippich Polarimeter dienen dazu, die Polarisationsebene linear polarisierten Lichts zu beobachten. Die Lichtstrahlen, die von der Lichtquelle Q (Na-Lampe) kommen, werden durch die Linse L parallelisiert und durch den Polarisator P linear polarisiert. Dieses Licht durchstrahlt eine Messküvette M. Durch Einstellen des Analysators A auf vollständige Dunkelheit erhält man den Drehwinkel der Polarisationsebene z. B. durch eine optisch aktive wässrige Saccharoselösung, wenn man die Stellung des Analysators mit der bei einer Messung mit reinem Wasser vergleicht. Das Einstellen auf vollständige Dunkelheit ist sehr schwierig. Abhilfe schafft z. B. das Halbschattenpolarimeter nach Lippich. F A M P' P L Q K Zwischen dem Polarisator P und der Messküvette M befindet sich ein zweiter Polarisator, ein "Halbschattenprisma" P', das einen Teil des Gesichtsfeldes bedeckt. Die Polarisationsebenen des Polarisators P und des Halbschattenprismas P' sind um einen Winkel α von ungefähr 5 gegeneinander geneigt. Das Licht, welches den Analysator A passiert, wird durch das kleine Fernrohr F beobachtet. Dieses ist so eingestellt, dass scharfe Trennlinien zwischen den Gesichtsfeldern erscheinen. Wird der Analysator A so eingestellt, dass seine Polarisationsebene senkrecht zur Polarisationsebene des Polarisators P steht, sind die äußeren Gesichtsfelder dunkel und das mittlere hell. Dreht man den Analysator um den Winkel α, so dass seine Polarisationsebene senkrecht zu der des Halbschattenprismas P' angeordnet ist, erscheinen die äußeren Gesichtsfelder hell und das mittlere dunkel. Es gibt eine Stellung des Analysators, bei der die Gesichtsfelder gleichmäßig beleuchtet sind. Diese lässt sich auf der Winkelskala mit einem Nonius genau ablesen. 8