Spektroskopie. im IR- und UV/VIS-Bereich. Optische Rotationsdispersion (ORD) und Circulardichroismus (CD)

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1 Spektroskopie im IR- und UV/VIS-Bereich Optische Rotationsdispersion (ORD) und Circulardichroismus (CD) Dr. Thomas Schmid HCI D323

2 Enantiomere sind Stereoisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten und sich durch Drehung nicht zur Deckung bringen lassen. Enantiomere Moleküle mit mindestens einem chiralen Zentrum (C mit 4 verschiedenen Substituenten) können Enantiomere bilden. (S)-Milchsäure und (R)-Milchsäure Enantiomere haben fast identische physikalisch-chemische Eigenschaften. Ausnahmen sind: Wechselwirkung mit anderen chiralen Molekülen z.b.: Die beiden Enantiomere binden unterschiedlich stark an chirale Enzyme und Rezeptoren Aus diesem Grund kann die Wirkung der beiden Enantiomere eines pharmazeutischen Wirkstoffs sehr unterschiedlich sein. Wechselwirkung mit polarisiertem Licht Optische Rotationsdispersion (ORD) (oder allgemeiner: zirkulare Doppelbrechung) Circulardichroismus (CD)

3 Optische Rotationsdispersion (ORD) Unter ORD versteht man die Drehung der Polarisationsebene von linear polarisiertem Licht, das durch eine chirale Probe läuft (optische Drehung oder optischer Drehwert). n L n R v L v R Polarisator Küvette Analysator Detektor Links und rechts zirkular polarisierte Lichtwellen haben in chiralen Medien unterschiedliche Geschwindindigkeiten v und daher auch unterschiedliche Brechungsindices n. Linear polarisiertes Licht kann man als Überlagerung zweier gegenläufig zirkular polarisierter elektromagnetischer Wellen auffassen. Durchläuft linear polarisiertes Licht eine chirale Probe, haben die beiden gegenläufig zirkular polarisierten Komponenten unterschiedliche Ausbreitungsgeschwindigkeiten und werden deshalb gegeneinander phasenverschoben. In der Summe erhält man aus beiden Komponenten wieder linear polarisiertes Licht, bei dem sich allerdings die Polarisationsebene gegenüber dem ursprünglichen Strahl gedreht hat.

4 Optische Rotationsdispersion (ORD) Drehwinkel (absoluter Drehwert): Spezifischer Drehwert / Drehwinkel:! = 180 d!! ( n L " n ) R α Drehwinkel (abs. Drehwert) in Grad d Schichtdicke in dm λ Wellenlänge in dm n L Brechungsindex von links zirkular polarisierten Lichts in der Probe n R Brechungsindex von rechts zirkular polarisiertem Licht in der Probe [! ] T! = "! d c! Konzentration in g/cm 3 Molarer Drehwert / Drehwinkel:! [ ] T [! = " ] T! " M 100 Molare Masse in g/mol c Konzentration in mol/l d Schichtdicke in cm = 100 "" d "c

5 Optische Rotationsdispersion (ORD) L-(+)-Milchsäure D-(-)-Milchsäure [! ] 20 D = +2.6 [! ] 20 D =!2.6 Der spezifische Drehwinkel wird immer mit der Temperatur T und der Wellenlänge λ angegeben, bei der er gemessen wurde. In diesem Beispiel sind T = 20 C und λ = 589 nm. Das D anstelle einer Wellenlängenangabe weist auf die Natrium-D-Linie als Anregungsstrahlung hin, die im Spektrum bei 589 nm liegt.

6 Circulardichroismus (CD) Wird bei einer Wellenlänge gemessen, die von chiralen Probenmolekülen absorbiert wird, kann es sein, dass links und rechts zirkular polarisiertes Licht unterschiedlich stark absorbiert werden. ε L ε R Messung: Bestimmung der Extinktionen von links und rechts zirkular polarisiertem Licht in einer chiralen Probe. Linear polarisiertes Licht kann man als Überlagerung zweier gegenläufig zirkular polarisierter elektromagnetischer Wellen auffassen. Durchläuft linear polarisiertes Licht eine absorboerende chirale Probe, haben die beiden gegenläufig zirkular polarisierten Komponenten unterschiedliche Extinktionskoeffizienten und werden deshalb unterschiedlich stark abgeschwächt. In der Summe erhält man aus beiden Komponenten erhält man elliptisch polarisiertes Licht, wobei die Elliptizität als Arkustangens des Verhältnisses von kleiner zu grosser Halbachse der Polariationsellipse definiert ist.

7 Optische Rotationsdispersion (ORD) Elliptizität:! = ln( 10) 4 Ψ Elliptizität in Grad c Konzentration in g/cm 3 Schichtdicke in dm " 180! " c # " d # " (! L $! ) R ε L Molarer dekadischer Extinktionskoeffizient von links zirkular polarisiertem Licht in M -1 cm -1 ε R Molarer dekadischer Extinktionskoeffizient von rechts zirkular polarisiertem Licht in M -1 cm -1 Spezifische Elliptizität: [!] T! =! d " c" Molare Elliptizität:! [ ] T [! = " ] T! # M 100 $ 3298 (! L %! ) R Molare Masse in g/mol

8 Anwendungen Die häufigsten Anwendungen der sogenannten chiroptischen Methoden ORD und CD sind Bestimmung der Enantiomerenreinheit bei chiralen Stoffen Konzentrationsbestimmung bei chiralen Stoffen Unterscheidung von R- und S- Enantiomer (bzw. + und - ) Bestimmung von Sekundärstrukturelementen in chiralen Polymeren (z.b. DNA, Proteine,...) Molare Elliptizität 10-3 Wellenlänge (nm) Beispiel: CD-Spektren von Poly-L-Lysin in Abhängigkeit von der Sekundärstruktur.

9 Verwirrt?? Anschauliche Erklärungen mit Animationen für linear polarisiertes Licht zirkular polarisiertes Licht Circulardichroismus Optische Rotationsdispersion (zirkulare Doppelbrechtung) findet man unter:

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