Rohrzuckerinversion (Polarimetrie)

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1 Stand: 1/212 1 Rohrzuckerinversion (Polarimetrie) Theoretische Grundlagen Informieren Sie sich über die Stereochemie der Glucose und Fructose, über ihre Ketten- und Ringstrukturen, über die Mutarotation und über Pyranosen und Furanosen sowie über die Struktur des Rohrzuckers (Saccharose)! Rohrzucker () ist in wässriger Lösung instabil und zerfällt hydrolytisch in D(-)-Fructose (F) und D(+)-Glucose (G) Dabei stellt sich ein Gleichgewicht ein, 6 2 O 2 O 6 O 2 O O O O O O O 6 O + 2 O O 2 O O 2 O O O 4 3 O 1 2 O O O O O -D-Glucopyranose -D-Fructofuranose -D-Glucopyranose -D-Fructopyranose Rohrzucker (Saccharose) das aber praktisch ganz auf der rechten Seite liegt, so dass die Reaktion als einseitig verlaufend behandelt werden kann: O G + F Obwohl F in als Furanose vorliegt, entsteht bei der ydrolyse Fructopyranose; sowohl für F als auch für G stellt sich das Gleichgewicht zwischen der α- und der ß-Form ein dreht die Ebene des polarisierten Lichts nach rechts Die entstehende Glucose dreht zwar ebenfalls nach rechts, da die Fructose jedoch stärker nach links dreht, ist nach Ablauf der Reaktion die Lösung linksdrehend Die Reaktion wird als "Inversion" und das äquimolare System F + G als "Invertzucker" bezeichnet Die Inversion ist in neutraler Lösung gehemmt, wird jedoch durch Wasserstoffionen katalysiert Der Mechanismus ist folgender: + + +, ( * : protonisierter ) (1) * + 2 O F + G + + (2) ( + bezeichnet gelöste Protonen, die, wie alle in 2 O gelösten Ionenarten, hydratisiert sind Die häufig benutzte Schreibweise 3 O + wird hier vermieden, da sie eine Reihe von Komplikationen mit sich bringt) Das Gleichgewicht (1) stellt sich rasch ein; geschwindigkeitsbestimmend ist die langsame Teilreaktion (2) (spezifische Säurekatalyse): d r k O dt 2 2 Die Konzentration des protonisierten ergibt sich aus dem aus dem Gleichgewicht (1) zu: K ; damit wird

2 Stand: 1/212 2 r k2k 2 O Die Reaktion verläuft also an sich nach einem Zeitgesetz 3Ordnung Nun ist aber [ + ] const, da + in der Bruttogleichung nicht auftritt und [ + ] << [ + ] ist In wässriger Lösung ist auch [ 2 O] const Deshalb beobachtet man experimentell ein Zeitgesetz pseudo-erster Ordnung r k ; k k2k 2O, dessen Geschwindigkeitskonstante der Wasserstoffionenkonzentration proportional ist Bei hoher Säurekonzentration ist [ + ] = [l], da dann der Anteil der Wasserstoffionen, der in + gebunden ist, vernachlässigt werden kann Die Geschwindigkeitskonstante sollte deshalb bei hoher l-konzentration zur Ausgangskonzentration der Salzsäure proportional sein Die Gültigkeit dieser Annahme ist im Versuch zu prüfen, indem k als Funktion der + -Konzentration gemessen wird Messprinzip Licht ist eine transversale (elektromagnetische) Welle, dh, die Schwingungen des Lichtvektors erfolgen senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung, und zwar im allgemeinen in allen möglichen Schwingungsebenen Mit Polarisationsfiltern kann man linear polarisiertes Licht herstellen, in dem nur eine einzige Schwingungsebene vorhanden ist Durch optisch aktive Substanzen (rein oder in Lösung) wird die Schwingungsrichtung eines hindurchgehenden linear polarisierten Lichtstrahls gedreht, so dass dieser beim Austritt eine andere Schwingungsebene besitzt als beim Eintritt Bringt man eine solche Substanz zwischen zwei gekreuzte Polarisatoren, so wird das ursprünglich dunkle Gesichtsfeld aufgehellt Wenn man nun den zweiten Polarisator, den "Analysator", um denselben Winkel nach rechts (im Uhrzeigersinn, positiv) oder links (gegen den Uhrzeigersinn, negativ) dreht, um den die optisch aktive Substanz die Schwingungsrichtung gedreht hat, wird das Gesichtsfeld wieder verdunkelt Auf diese Weise kann man den Drehwinkel im Prinzip messen (Im Versuch wird eine andere Methode benutzt: Laurentsche Platte) Voraussetzung für die optische Aktivität ist bei flüssigen und gelösten Stoffen Asymmetrie der Moleküle, dh, diese dürfen keine Drehachsen, keine Spiegelebenen, kein Symmetriezentrum und keine Kombinationen dieser Elemente besitzen inreichend (aber nicht notwendig) dafür ist das Vorhandensein eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms im Molekül Der Drehwinkel α von Lösungen optisch aktiver Stoffe ist proportional der Konzentration c oder Massenkonzentration ρ = cm und der Länge l des Lichtwegs in der Lösung: α = [α]ρl Der Proportionalitätsfaktor [α] wird als "spezifische Drehung" bezeichnet und gewöhnlich in der Einheit /(dm g cm -3 ) angegeben, dh, der Zahlenwert von [α] ist gleich dem von α, wenn l = 1 dm und ρ = 1 g cm -3 ist [α] hängt von der Temperatur und der Wellenlänge ab; Messungen von Drehwinkeln müssen deshalb bei konstanter Temperatur und mit monochromatischem Licht durchgeführt werden Da sowohl als auch F + G optisch aktiv sind, kann die -Inversion bequem durch Messung des Drehwinkels verfolgt werden Zwischen den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und dem Drehwinkel der Lösung bestehen folgende Zusammenhänge: Zeit [] [F + G] Drehwinkel [] o α o = [] (3) t [] o x x α = ([] o - x] + F+G x (4) [] o α = F+G [] o ()

3 Stand: 1/212 3 (Die Drehwinkel sind der jeweiligen Konzentration proportional, wobei = [α ] M l und F+G = [α F+G ] M F+G l ist Im allgemeinen müssen die von und F + G herrührenden Anteile addiert werden) Um die Konzentration durch die Drehwinkel auszudrücken, müssen die Konstanten und F+G aus den Gln (3) bis () eliminiert werden Aus (4) ergibt sich nach Einsetzen von (3) F G x und aus (3) und () F G Infolge der Gleichheit der beiden rechten Seiten wird nun x 1 x 1, so dass das integrierte Zeitgesetz auf die Form ln k t oder linearisiert ln / ln / k t (6) gebracht werden kann Wird die Messung bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, ist nach Arrhenius folgende Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten zu erwarten: E A RT k A e (7) prä Aus Anstieg und Ordinatenabschnitt der Darstellung ln k min ln min 1 1 A prä A E R 1 T können die Aktivitätsenergie E A und der präexponentielle Faktor A prä bestimmt werden Aufgaben 1) Für 4 verschiedene l-konzentrationen (1,; 1,2; 1,; 1,7 mol l -1 ) ist bei 2 der Drehwinkel α als Funktion der Zeit und α nach vollständigem Ablauf der Reaktion zu messen; (t) ist graphisch darzustellen 2) Für jede l-konzentration ist (durch Ausgleichsrechnung) die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion pseudo-erster Ordnung und die albwertszeit zu berechnen; die linearisierten Messreihen sind zusammen mit den Ausgleichsgeraden graphisch darzustellen

4 Stand: 1/ ) Zur Kontrolle der Konsistenz der Messreihen sind die 4 (gemessenen) α -Werte und die 4 (aus den Parametern A der Ausgleichsgeraden erhältlichen) α o -Werte jeweils unter sich zu vergleichen Sowohl die α als auch die α o müssen annähernd gleich sein 4) Zur Überprüfung der Proportionalität k ~ [ + ] ist aus den gemessenen Geschwindigkeitskonstanten eine Ausgleichsgerade k = A + B [ + ] zu berechnen ) (Alternativ zu 1) bis 4)) Für eine l-konzentration (1 mol/l) ist die Geschwindigkeitskonstante k als Funktion der Temperatur zu ermitteln (T = 2, 3 und 3 ) Dazu ist der Drehwinkel α als Funktion der Zeit zu messen und graphisch darzustellen α, α, die Aktivierungsenergie und der präexponentionelle Faktor sind anzugeben Durchführung 1) Für jede Gruppe wird ein Thermostat auf 2, eingestellt und die Küvette angeschlossen Der dritte Thermostat wird (für beide Gruppen gemeinsam) auf eingestellt 2) Es wird eine Ausgangslösung von 21 g Raffinadezucker (Präzisionswaage) in 14 ml 2 O (Messzylinder) hergestellt (die Lösung muss klar durchsichtig sein) und bei 2, temperiert Bei Aufgabe ist die jeweilige Messtemperatur einzustellen 3) Für jede Messreihe werden außerdem 2 ml l in ein Reagenzglas pipettiert und bei 2 temperiert Es sind der Reihe nach die l-konzentrationen 2,; 2,; 3,; 3, mol l -1 zu verwenden 4) Die Messung erfolgt mit digitalanzeigenden Polarimetern, bei denen der Winkelabgleich photoelektrisch durchgeführt wird Die Bedienung der Geräte ist vor Beginn der Messungen zu üben (Arbeitsplatzanweisung beachten!) ) Zum Start einer Messreihe werden 2, ml der Ausgangs--Lösung (Pipette) unter Umschütteln mit der l vermischt (Zeit notieren!) ierdurch wird die l-konzentration halbiert; in den Reaktionslösungen hat [l] der Reihe nach die in Aufgabe 1) angegebenen Werte Ein Teil dieser Lösung wird in die Küvette gefüllt Luftblasen werden durch Schräghalten der Küvette entfernt Der Rest der Reaktionslösung wird sofort bei temperiert 6) Der Drehwinkel wird sofort nach dem Einfüllen der Reaktionslösung (dabei Stoppuhr starten!!) und dann in Minutenabständen gemessen (insgesamt ca 3 Wertepaare; α ist zuerst positiv und wird mit der Zeit kleiner) 7) Nach Beendigung jeder Messreihe wird der bei temperierte Teil der Reaktionslösung, in dem die Reaktion jetzt praktisch vollständig abgelaufen ist, mit Leitungswasser abgekühlt und dann bei 2 temperiert Nach Erreichen der Temperaturkonstanz wird diese Lösung in die Küvette gefüllt und α (< ) gemessen 8) Die Küvette und die benutzten Reagenzgläser sind nach jedem Gebrauch gründlich auszuspülen

5 Stand: 1/212 Auswertung Für jede Messreihe wird nach (6) eine Ausgleichsgerade berechnet Dazu sind folgende Transformationsgleichungen zu benutzen ln / y, ln / A Aus A und s(a) ergibt sich s / e s A / s A A Aus dem Parameter B und seinem mittleren Fehler s(b) sind die Geschwindigkeitskonstante k und ihr mittlerer Fehler s(k) erhältlich; die albwertszeit kann nach t 1/2 = ln 2 / k berechnet werden Anzugebende Werte a) m ; v 2O b) 4 Messwertetabellen t in min α in α - α ln (α-α ) t α c) Graphische Darstellung α = f(t) (alle Kurven auf ein Blatt!) d) Graphische Darstellung ln[(α - α )/ ] = f(t) (alle Geraden auf ein Blatt) e) Parameter der Ausgleichsgeraden f) k, s(k); t 1/2 ; α o ; s(α ) g) Graphische Darstellung k = f([l]) und Diskussion h) (alternativ) Darstellung ln k = f (1/T), E A, s(e A ), A prä und s(a prä )