Technische Universität Berlin. Grundpraktikum Physikalische Chemie. Reaktion 2. Ordnung (Esterverseifung)

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1 Technische Universität Berlin Grundpraktikum Physikalische Chemie Reaktion 2. Ordnung (Esterverseifung) -Korrekturvon Daniel Brüggemann (355873) und Sophie Hund (356570) Versuchsdatum:

2 Inhaltsverzeichnis Diagramm- und Tabellenverzeichnis Aufgabenstellung Theoretische Grundlagen Apparaturen Durchführung Messwerte: Auswertung der Titrationen...10 Diagrammauswertung der Eichgerade:...14 Diagrammauswertung:...18 Diagrammauswertung und Geschwindigkeitskonstanten Bestimmung:...21 Ergebniszusammenfassung...21 Fehlerdiagnose:...22 iteratur:...22

3 Diagramm- und Tabellenverzeichnis Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Gemessenen α-werte pro min...9 Tabelle 2: Fehler aller Messe und Arbeitsgeräte...9 Tabelle 3: Berechnung aller Widerstände sowie ihrer reziproken Werte und Fehler...12 Tabelle 4: Berechnung aller Ester- und Acetat-Konzentrationen und dessen Fehler...15 Tabelle 5: Berechnung aller ln((cester,o cacetat,t)/(cnaoh,o cacetat,t)) Werte und Fehler...19 Tabelle 6: Angabe aller anzugehen Werte...22 Diagrammverzeichnis Abbildung 1: Reaktionsapparatur...6 Abbildung 2: Wheatonesche Brückenschaltung...6 Abbildung 3: Titrationsapparatur...7 Abbildung 4: Eichgerade zur Bestimmung, der Acetatkonzentrationen...13 Abbildung 5: c/t- Diagramm der Acetatkonzentration gegen die Zeit...16 Abbildung 6: c/t- Diagramm der Esterkonzentration gegen die Zeit...17 Abbildung 7: Diagramm zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante...20

4 1 Aufgabenstellung Mit Hilfe der eitfähigkeitsmethode wird bei diesem Versuch die Verseifungs-geschwindigkeit des Essigsäureethylesters bestimmt. Die Geschwindigkeitskonstante k soll bestimmt werden, ebenso wie die Halbwertszeit und Viertelwertszeit der Reaktion. 2 Theoretische Grundlagen Es wird der zeitliche Ablauf einer allgemeinen Reaktion betrachtet: A + B C + D Die Reaktionsgeschwindigkeit ist definiert als die zeitliche Konzentrationsänderung. Hierbei ist in diesem Fall gleichgültig, ob man die Konzentrationsabnahme der Edukte, oder die Zunahme der Produkte betrachtet, da sich die Konzentrationen kontinuierlich und im gleichen Maße ändern. Man kann also allgemein die Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit aufstellen: dc dc dc dc r = = = = dt dt dt dt A B C D Die Abnahme der Edukte ist durch ein negatives Vorzeichen berücksichtigt, wogegen die Produkte ein positives Vorzeichen besitzen. Diese Gleichung gilt auch für die untersuchte Reaktion der basischen Verseifung des Essigsäureethylesters. Die Bruttogleichung hierfür lautet: CH3CO2C2H5 + NaOH CH3CO2Na + C2H5OH Um den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ausmachen zu können, wird der Mechanismus der Reaktion betrachtet: (1) Die OH - -Gruppe der Natronlauge greift das C-Atom an, wodurch die Doppelbindung nach oben klappt, dies ist der geschwindigkeitsbestimmende, also der langsamste, Schritt. Als nächstes kommt es zu einer Spaltung des entstandenen Moleküls. Es entstehen Ethansäure und Natriumethanolat. 4

5 Das Wasserstoffatom der Säure wird abgespaltet und bindet sich an den negativ geladenen Sauerstoff des Ethanolats. Dadurch entstehen die Produkte Ethanol und Natriumacetat. Eigentlich handelt es sich hierbei um eine Gleichgewichtsreaktion, das Gleichgewicht liegt jedoch stark auf der Seite der Produkte, weshalb die Rückreaktion vernachlässigt werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann also folgendermaßen berechnet werden: r= dcester = k * cester + c dt OH Setzt man nun die Anfangskonzentrationen der Edukte (A=Essigsäureethylester, B=Natronlauge) ein, so erhält man: dcc r = = k c c c c dt ( A, 0 C)( B, 0 C) cc entspricht der Konzentration eines der Produkte. Diese Gleichung ermöglicht die Berechnung der Konzentrationen der Produkte zum Zeitpunkt t. Trennt man nun die Variablen und integriert von 0 bis t, bzw. von 0 bis cc und formt die entstandene Gleichung etwas um, dann erhält man eine Geradengleichung: (4) ( ca, 0 cc) ca, 0 ln = ( ca, 0 cc) kt + ln ( cb, 0 cc) cb, 0 wird über t aufgetragen. Die Steigung ist demnach, was ermöglicht k ( ca, 0 cc) ( ca, 0 cc) k ln ( cb, 0 cc ) (2) (3) grafisch zu bestimmen, und der Achsenabschnitt ist c c, 0 ln A B, 0 Die Acetatkonzentration wird über die eitfähigkeitsmethode bestimmt, denn die eitfähigkeitsänderung kommt durch den Austausch der sehr leitfähigen Hydroxidionen durch weniger leitfähige Acetationen zustande. Es wird eine Wheatonesche Brückenschaltung verwendet (der Aufbau wird im nächsten Punkt erläutert. Es gilt: 1000 α Rx = R α v α entspricht der Potenziometereinstellung, welche am Gerät abgelesen werden kann, Rv ist der Vergleichswiderstand (100 Ω) und Rx ist der Widerstand der ösung. 1/R entspricht der eitfähigkeit.. (5) 5

6 3 Apparaturen Abbildung 1: Reaktionsapparatur Abbildung 1 zeigt den Aufbau des Reaktionsgefäßes. Das Gefäß ist doppelwandig und über Schläuche mit dem Thermostaten (links) verbunden. Im Wasserbad des Thermostats befindet sich der Erlenmeyerkolben zur Temperierung der Natronlauge. Die Temperatur kann über eine digitale Anzeige eingestellt werden. Das Reaktionsgefäß steht auf einem Magnetführer und im Gefäß befindet sich ein Rührfisch. Abbildung 2: Wheatonesche Brückenschaltung Der Aufbau der Wheatoneschen Brückenschaltung ist in Abbildung 2 dargestellt. Die Brücke ist an die Elektrode angeschlossen. Rv ist ein Vergleichswiderstand, der konstant bleibt. Rx ist der Widerstand der ösung. Der Strommesser misst den Brückenstrom I. Für I=0 gilt: R R x v Ra = = Rb 1000 α α Aus dieser Gleichung ergibt sich Gleichung (5). Das Verhältnis Ra/Rb wird mit Hilfe eines Potenziometers eingestellt. Aus dieser Einstellung erhält man den Wert α. 6

7 Abbildung 3: Titrationsapparatur In Abbildung 3 sieht man eine Titrationsapparatur. Die Bürette (50 ml) ist an einem Stativ befestigt. In ihr befindet sich die Maßlösung (Schwefelsäure). In dem Erlenmeyerkolben befinden sich die Probelösung und der Indikator. 4 Durchführung Zu Beginn wurden in einem Messkolben 100 ml einer 0,03 M Essigsäureethylesterlösung hergestellt. Eine Natronlauge mit einer Konzentration von 0,05 /l und eine Schwefelsäure mit 0,025 /l standen aus. Vor jeder Messung wurde der Brückenstrom auf I=0 eingestellt. Es wurden im Reaktionsgefäß 30 ml der Natronlauge mit 30 ml dest. Wasser verdünnt und ein Rührfisch hineingegeben. Gemessen wurde mit zwei Platinelektroden. Abgelesen wurden die Werte für die Potenziometereinstellung, wodurch mit Gleichung (5) der Widerstand der ösung berechnet werden konnte. Nach der Messung der Natronlauge wurde eine Messreihen der Esterverseifung aufgenommen. Hierzu wurden 30 ml der Essigsäureethylesterlösung in das Reaktionsgefäß gegeben. 30 ml der Natronlauge wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben, welcher im Wasserbad des Thermostats temperiert wurde. Nach Einstellung einer Temperatur von 23 C in beiden Gefäßen wurde der Rührer eingeschaltet und die Natronlauge hinzugegeben. Die Zeitmessung startete direkt nach der Zugabe. Mit der Elektrode wurde in den ersten fünf Minuten jede Minute gemessen, danach für weitere zehn Minuten alle zwei Minuten und zum Ende nur noch alle fünf Minuten, bis man bei einer halben Stunde angekommen war. Um die Reaktion zu beenden wurde das Thermostat auf 70 C hochgeheizt. Nach Abkühlen auf 23 C wurde erneut die Potenziometereinstellung abgelesen. Die Konzentration der Natronlauge wurde durch eine Titration mit Schwefelsäure überprüft. Es 7

8 wurden zweimal 10 ml der Natronlauge titriert. Anschließend wurden 20 ml des Reaktionsgemisches (nach der Reaktion) abgenommen und ebenfalls titriert. Dies diente zur Bestimmung der Acetationen am Ende der Reaktion. Als Indikator wurde Phenolphthalein verwendet. 8

9 5. Messwerte: Es konnten folgende Messwerte während des Versuches bestimmt werden: t in min t in s α Tabelle 1: Gemessenen α-werte pro min. Die Fehler der Arbeitsgeräte waren dabei wie folgt: Mithilfe einer Titration der reinen NaOH-ösung, sowie mit unserer Reaktionslösung, war es möglich die OH - Konzentration die bei der Verseifung verbraucht wurde zu bestimmen, dies wurde wie folgt getan: Pipetten Fehler Einheit 10 0,02 ml 20 0,045 ml 30 0,05 ml Wheatstonesche Brück 1 α Tabelle 2: Fehler aller Messe und Arbeitsgeräte 9

10 5.1 Auswertung der Titrationen 2 NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2 H2O Aus der Reaktionsgleichung ergibt sich: n (NaOH) = 2n(H2SO4) Titration 1: 10 ml NaOH mit H2SO4 (c = 0,025 Verbrauch an Schwefelsäure: V = 9,8 ml l ) n1 (H2SO4) = c (H2SO4) * V (H2SO4) = 0,025 l n1 (NaOH) = 2 * 2,45 * 10-4 * 9,8 * 10 - ³ l = 2,45 * 10-4 = (4,9 * 10-4 ± 1,23 * 10-6 ) n1 NaOH 4,9* 10 = V ( NaOH ) 0,01l 4 c1 (NaOH) = ( ) = (0,049 ± 2,21*10-4 ) l Die Konzentration der Natronlauge ist nicht identisch mit der gegebenen Konzentration von 0,05 l, der Unterschied ist jedoch nur gering. Fehlerrechnung: δn1 (NaOH) = VPipette V Bürette + )*n ( NaOH ) V ( NaOH ) V ( H2SO4 ) = 0,02ml 0,005ml 4 + )*4,9 *10 10ml 9,8ml = 1,23 * 10-6 δc1 (NaOH) = n ( NaOH ) ( ) VPipette + *c1 NaOH n NaOH V ( NaOH ) ( ) 6 1,23 *10 0,02 ml = + *0, ,9* 10 10ml l = 2,21*10-4 l Titration 2: 20 ml Reaktionsgemisch (Vges = 60 ml) mit H2SO4 10

11 Verbrauch an Schwefelsäure: V = 4,10 ml n2 (H2SO4) = 0,025 l * 4,10 * 10 - ³ l = 1,025 * 10-4 n2 (NaOH) = 2 * 1,025 * 10-4 = (2,05 * 10-4 ± 7,11 * 10-7 ) Fehlerrechnung: δn2 (NaOH) = VPipette V Bürette + )*n ( NaOH ) V ( NaOH ) V ( H2SO4 ) 0,045ml 0,005ml 4 = + )*2,05 *10 20ml 4,10ml = 7,11 * 10-7 Bildet man nun die Differenz der beiden Stoffmengen an Natronlauge, dann erhält man die Menge an OH - -Ionen, welche durch Ac - -Ionen ersetzt wurden. Beide Stoffmengen müssen mit drei multipliziert werden um den aliquoten Teil zu berücksichtigen: Es wurden 10 ml der reinen Natronlauge titriert, jedoch wurden 30 ml in die Reaktionslösung gegeben -> n1 (NaOH) * 3. Vom Reaktionsgemisch wiederum wurden nur 20 ml abgenommen, das Gesamtvolumen betrug 60 ml -> n2 (NaOH) * 3. Δn (NaOH) = n1 (NaOH) - n2 (NaOH) = 3* 4,9 * * 2,05 * 10-4 = (8,55 * 10-4 ± 1,94 * 10-6 ) ( ) 4 n NaOH 8,55* 10 Δc (NaOH) = = V 0,06l ges = (0,0143 ± 5,6280 * 10-5 ) /l = c (Ac - ) Fehlerrechnungen: ΔΔn (NaOH) = Δn1 (NaOH) + Δn2 (NaOH) = 1,23 * ,11 * 10-7 = 1,94 * 10-6 Δc (Ac - ) = ( ) ( ) n NaOH 2* V Pipette + *c Ac n NaOH V ges ( ) 11

12 6 1,94* 10 2*0,05ml = + 4 8,55* 10 60ml = 5,6280 * 10-5 l * 0,0143 l Da zweimal 30 ml mit der Vollpipette abgenommen wurden, muss der Fehler ΔVPipette mit zwei multipliziert werden. Die Konzentration der Acetat-Ionen beträgt am Ende der Reaktion: (0,0143 ± 5,6280 * 10-5 ) l. Mithilfe des Widerstandes zum Zeitpunkt t=0 sowie der Acetat-Konzentration, ist es möglich eine Eichgerade zu erstellen, der Widerstand wird dabei wie folgt berechnet: R X = 1000 α α R y R X = Ω=98 Ω 505 Der Fehler ergibt sich wie folgt: Δ R X =( Δ α α ) R X Δ R X =( ) 98Ω=0,098 Ω Damit ist der Widerstand in diesen Fall 98±0,098 Ω. Für die anderen Werte ergeben sich folgende Werte: t in min t in s α R x in Ω 1/R in Ω 1 Fehler R in Ω x Fehler 1/R in Ω ,0164 0, , ,0153 0, , ,0149 0, , ,0144 0, , ,0140 0, , ,0136 0, , ,0131 0, , ,0125 0, , ,0120 0, , ,0118 0, , ,0113 0, , ,0111 0, , ,0111 0, , ,0109 0, , ,0102 0, ,00002 Tabelle 3: Berechnung aller Widerstände sowie ihrer reziproken Werte und Fehler Es ist nun möglich 1 R X gegen t aufzutragen: 12

13 Abbildung 4: Eichgerade zur Bestimmung, der Acetatkonzentrationen 13

14 Diagrammauswertung der Eichgerade: Es bildet sich eine Gerade, die folgender Gleichung entspricht f(x)=-0,4336x+0, Mithilfe dieser Geraden ist es nun möglich alle Konzentrationen des Acetats zu berechnen. Funktion: A*x+B Dies ist wie folgt möglich, x ist dabei c: f (x)= 4, x+0,01640 x= 0, Ω 0, Ω 1 4, Ω Der Fehler ist dabei: =0,0025 Δ c=( 0, Ω 0, Ω Δ 1 R Δ c=( 1 R + + Δ V 20ml V 20ml + Δ V 10ml ) c V 10ml Δ 0,045 ml + 0,02 ) 0,0025 =0, ml 10ml Die Konzentration ist damit in diesem Beispiel 0,0025±0, Die Menge an Ester ist die Differenz aus der Endmenge von Acetat und die Konzentration des Acetates zu diesen Zeitpunkt. c ester =0,0143 Der Fehler ist dabei: c ester =c Acetat,End c Acetat,t 0,0025 =0,0118 Δ c ester =0, Δ c ester =Δ c Acetat,Endekon. +Δ c Acetat,t +0, =0,00007 Die Konzentration des Esters ist damit: 0,00118±0,00007 Es ergeben sich damit folgende Konzentrationen:. 14

15 c(ac - ) in / c(ester) in / Fehler Acetat in / Fehler Ester in / 0,0000 0, , ,0025 0,0118 0, , ,0035 0,0108 0, , ,0045 0,0098 0, , ,0054 0,0089 0, , ,0065 0,0078 0, , ,0076 0,0067 0, , ,0091 0,0052 0, , ,0102 0,0041 0, , ,0106 0,0037 0, , ,0117 0,0026 0, , ,0122 0,0021 0, , ,0122 0,0021 0, , ,0126 0,0017 0, , ,0143 0,0000 0, , Tabelle 4: Berechnung aller Ester- und Acetat-Konzentrationen und dessen Fehler Es lassen sich damit die entsprechenden Zeitdiagramme zu den Konzentrationen erstellen. 15

16 Abbildung 5: c/t- Diagramm der Acetatkonzentration gegen die Zeit 16

17 Abbildung 6: c/t- Diagramm der Esterkonzentration gegen die Zeit 17

18 Diagrammauswertung: t 1/2 ist bei ca. 4,5 min, t 1/4 ist bei ca. 2 min bei Acetat, beim Ester liegt t 1/2 bei ca. 4,5min, t 1/4 ist bei ca. 10,5min. Theoretisch ergeben sich folgende Werte: k t 1/2 = 1 c a,0 c b,0 ln( (c a,0 0,5 c a,0 ) c b,0 (c b,0 0,5 c a,0 ) c a,0 ) t 1/2 = 1 c a,0 c b,0 ln ( (c a,0 0,5 c a,0 ) c b,0 (c b,0 0,5 c a,0 ) c a,0 ) (0, (0,0143 0,0245) ln( (0,0245 0,5 0,0143 t 1/2 = k 0,5 0,0143 ) 0,0245 4,96 t 1/2 =6,87min ) 0,0143 ) min Der Fehler ist dabei: 0, Δ t 1/2 =( 0,0143 Δ t 1/2 =( Δ c Ester 0,18 + 2,67 t 1/2 ist damit 6,87 ± 0,52min t 1/2 = c ester min min + Δ k k + Δ c NaOH c NaOH ) t 1/2 5 6, ,0245 ) (6,87 min)=0,52 min k t 1/2 = 1 c a,0 c b,0 ln( (c a,0 0,75 c a,0 ) c b,0 (c b,0 0,75 c a,0 ) c a,0 ) t 1/2 = 1 c a,0 c b,0 ln ( (c a,0 0,75 c a,0 ) c b,0 (c b,0 0,75 c a,0 ) c a,0 ) (0, (0,0143 0,0245) ln( (0,0245 k 0,75 0,0143 ) 0,0245 0,75 0,0143 4,96 t 1/2 =16,87min Der Fehler dazu ergibt sich wie oben beispielhaft berechnet ) 0,0143 ) min 18

19 für t 1/4 ergibt sich 16,87±1,29min. Es ist nun möglich ln( c a,o c c c b,0 c c ) zu berechnen, dabei ist c a,o die Esterkonzentration zum Zeitpunkt t=0, c B,0 die NaOH-Konzentration zum Zeitpunkt t=0, sowie c c die Acetatkonzetration zum Zeitpunkt t. Hier beispielhaft zum Zeitpunkt t=0 berechnet: ln ln( c a,o c c c b,0 c c ) (0,0143 0,0000 ) (0,0245 = 0,5384 0,0000 ) der Fehler ist hier für die Zeit t=1min als Beispiel: Δ ln ( c c a,o c )=( c b,0 c c Δ ln( c c a,o c )=( Δ c Ester c b,0 c c 0, ,01118 c ester + Δ c Acetat c Acetat 0, , , Δ c NaOH ) ln( c c a,o c ) c NaOH c b,0 c c 5 0,0245 ) ( 0,5384)= 0,009 Der Wert für ln( c a,o c c c b,0 c c ) ist damit -0,5384±(-0,009). Für die Anderen Werte ergeben sich folgende Werte: t in min ln (c a,0 -c c )/(C a,0-c c ) Fehler ln (c a,0 -c c )/(C a,0-c c ) 0-0, ,6229-0, ,6657-0, ,7132-0, ,7664-0, ,8357-0, ,9273-0, ,0805-0, ,2490-0, ,3315-0, ,5974-0, ,7796-0, ,7796-0, ,9649-0, Tabelle 5: Berechnung aller ln((cester,o cacetat,t)/ (cnaoh,o cacetat,t)) Werte und Fehler Damit lässt sich nun folgendes Diagramm erstellen: 19

20 Abbildung 7: Diagramm zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante 20

21 Diagrammauswertung und Geschwindigkeitskonstanten Bestimmung: Es bildet sich eine Gerade mit der Steigung -5,1112*10-2 ± 3,2073*10-3. Diese Steigung dividiert mit der Zeit ergibt die Geschwindigkeitskonstante. k= m c a,0 c b,0 k= 5, min 1 0,0142 0,0245 =4,96 min Der Fehler ist dabei: Δ k=( 3, min 1 5, min + 1 Δ k=( Δ m m + Δ c acetat c acetat 0 0, Δ c NaOH ) k c NaOH 5 6, ,0245 ) 4,96 min =0,32 min k ist damit 4,96±0,32 min. Ergebniszusammenfassung. Wir konnten die Geschwindigkeitskonstante mit 4,96±0,32 min bestimmen, t 1/2 ist bei ca. t 1/2 ist bei ca. 4,5 min, t 1/4 ist bei ca. 2 min bei Acetat, beim Ester liegt t 1/2 bei ca. 4,5min, t 1/4 ist bei ca. 10,5min. Diese Werte sind von der Konzentration abhängig da: Für Acetat t 1/4 2 t 1/2 2min 9min Für Ester: t 1/4 2 t 1/2 10,5 min 9 min Entspricht aber annähernd diesen Sachverhalt. 21

22 Rechnerisch erhielten wir für t 1/2 ist damit 6,87 ± 0,52 min für t 1/4 16,87±1,29min. Unsere Grafisch bestimmten Werte entsprechen damit nicht den rechnerischen, liegen jedoch innerhalb der fünffachen Fehlergrenze. Es ergeben sich damit zusammengefasst folgende Werte: Fehlerdiagnose: Bei der praktischen Durchführung sind uns keine Fehler aufgefallen. iteratur: Bestimmte Größe Wert ± Fehler Einheit Bemerkung Geschwindigkeitskonstante 4,96 0,32 l/*min t 1/2 4,5 1 min t 1/4 2 1 min Acetat t 1/2 4,5 1 min t 1/4 10,5 1 min Ester t 1/2 6,87 0,52 min t 1/4 16,87 1,29 min Tabelle 6: Angabe aller anzugehen Werte Berechnet Praktikumsskript Reaktion 2. Ordnung (Esterverseifung) der Technischen Universität Berlin,