Allgemeine Chemie I (AC) HS 2011 Übungen Serie 6

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1 Prof. A. Togni, D-CHAB, HCI H 239 Allgemeine Chemie I (AC) HS 2011 Übungen Serie 6 Säure-Base-Gleichgewichte E 1. Sie möchten 200 ml einer Pufferlösung mit ph = 5.00 mit dem Säure-Base-Paar Essigsäure (HOAc) und Natriumacetat (NaOAc) herstellen. Sie verwenden dazu 20 g Natriumacetat (NaOAc, C 2 H 3 O 2 Na). Zur Verfügung stehen Ihnen ferner eine Flasche mit Salzsäure (c HCl = 3 M) und eine Flasche mit Natronlauge (c NaOH = 1 M). Berechnen Sie diesen Puffer und beschreiben Sie das Vorgehen. Mit der Puffer-Gleichung wird zuerst das Verhältnis von Acetat zu Essigsäure bei ph = 5.00 bestimmt. ph = pk a + log [AcO ] 5.00 = log [AcO ] [HOAc] [HOAc] 20 g NaOAc entsprechen mol NaOAc (Natriumacetat). [AcO ] [HOAc] = 1.78 Dem Ergebnis der Puffer-Gleichung entnehmen wir: n AcO = 1.78 n HOAc Die Summe n AcO + n HOAc muss der total eingesetzten Stoffmenge NaOAc entsprechen. n AcO + n HOAc = mol. Aus diesen Gleichungen folgt: n HOAc = mol = 87.8 mmol. Da nur Natriumacetat zur Verfügung steht, müssen anteilmässig 87.8 mmol Essigsäure durch Zugabe von Salzsäure erzeugt werden mmol HCl sind in 29.3 ml 3-molarer Salzsäure enthalten. Eine Vorgehensweise zur Herstellung der Pufferlösung könnte nun etwa so aussehen: Auflösen von 20 g Natriumacetat in ca. 100 ml Wasser. Zugabe von 29.3 ml Salzsäure (3 M). Auffüllen mit Wasser auf 200 ml Totalvolumen. 2. 3,5-Dibromo-S-tyrosin (1) ist eine seltene Aminosäure, die aus Korallen isoliert werden kann (einfacher kann sie durch Bromierung Reaktion mit Br 2 der O häufig vorkommenden Aminosäure S-Tyrosin hergestellt Br werden). In der Literatur findet man für 1 drei pk a -Werte: 2.17, O 6.45 und Es wird auch angegeben, dass 1 g 1 in 250 ml NH HO 3 Wasser bei 25 C löslich ist, was der maximalen Löslichkeit in Br 1 Wasser bei ca. Raumtemperatur entspricht (c = M). Konstruieren Sie möglichst genau ein Sillén-Diagramm für en von (H 3 A + )Cl, H 2 A (1), NaHA und Na 2 A, alle mit c zg = c tot = c, und bestimmen Sie graphisch den ph-wert sowie die Konzentration aller beteiligten Spezies in diesen en. Achten Sie auf mögliche Abweichungen und kontrollieren Sie Ihr Ergebnis rechnerisch mit CurTiPot (bezüglich ph). ( 1

2 Die Abbildung unten zeigt ein gerechnetes Sillén-Diagramm für das gestellte Problem. Die eingerahmten Teile werden weiter unten vergrössert gezeigt. 2

3 "Grobe" [H + ] = [H 2A] = Korrekte [H + ] = [H 2A] = Fall a): H 3 A + Protonenherkunftsgleichung: [H + ] = [H 2 A] + 2 [HA ] + 3 [A 2 ] + [OH ] Aus dem Sillén-Diagramm ist es ersichtlich, dass bei ph-werten < ca. 4 die Konzentrationen von HA, A 2 und OH im Vergleich zu denen von H + und H 2 A vernachlässigbar sind. Die ist also [H + ] = [H 2 A], d.h. der Kreuzpunkt der entsprechenden Kurven. Dieser liegt aber sehr nahe beim "[H 2 A] = [H 3 A + ]"- Kreuzpunkt. Daraus folgt, dass die [H 2 A]- und [H 3 A + ]-Kurven in diesem Bereich nicht mehr durch Strecken dargestellt werden dürfen, wie aus dem Diagrammausschnitt ersichtlich ist. Die korrekte mit "echten" Kurven ergibt ph = 2.20, während die "Strecken"- um ca. 0.2 ph-einheiten daneben liegt. Aus dem Diagramm kann man ferner [H 3 A + ] = , [HA ] = und [A 2 ] = entlang der vertikalen Linie bei ph = 2.20 ablesen. Fall b): H 2 A Protonenherkunftsgleichung: [H + ] = [HA ] + 2 [A 2 ] [H 3 A + ] [OH ] Im Existenzbereich von H 2 A (ca. 3 < ph < ca. 6) gilt: [H + ] + [H 3 A + ] = [HA ] Aus dem Sillén-Diagramm erkennt man, dass in diesem Bereich [H + ] nur um einen logarithmischen Faktor von ca kleiner ist als [H 3 A + ], also nicht zu vernachlässigen. Dieser Faktor entspricht der vertikalen Verschiebung der zwei Kurven in diesem ph-bereich, Geraden zueinander. Um die Summe [H + ] + [H 3 A + ] logarithmisch darzustellen, gelten folgende Überlegungen: log[h 3 A + ] y = log[h + ], wobei y die genannte vertikale Verschiebung ist. y = log[h 3 A + ] log[h + ] = log [H 3A + ] [H + ] 10 y [H + ] = [H 3 A + ] und durch Einsetzen: ( ) = log ([H + ] + [H + ] 10 y ) = log ([H + ] ( y )) = log[h + ] + log( y ) log [H 3 A + ] + [H + ] Mit y = 0.25 ergibt sich log( y ) = Dieser Faktor ist nun die vertikale Verschiebung der neuen ([H 3 A + ] + [H + ])-Kurve gegenüber der [H + ]-Kurve. Am Kreuzpunkt [H 3 A + ] + [H + ] ( ) /[HA ], gemäss Protonenherkunftsgleichung wird ein ph = 4.40 abgelesen. Aus dem Diagramm kann man ferner [H 2 A] = = c, [H 3 A + ] = , [HA ] = und [A 2 ] = entlang der vertikalen Linie bei ph = 4.40 ablesen. Würde man [H + ] in der Protonenherkunftsgleichung vernachlässigen, so hätte man die in vielen Fällen übliche [H 3 A + ] = [HA ]. Diese ergäbe ph = 1 2 (pk a1 + pk a2 ) =

4 [H 2 A] = [A 2 ] Fall c) [H 3 A + ] = [HA ] [H + ] + [H 3 A + ] = [HA ] Fall b) Fall c): HA Protonenherkunftsgleichung: [H + ] = [A 2 ] [H 2 A] 2 [H 3 A + ] + [OH ] Im Existenzbereich von HA (ph = ca. 7) gilt: [H 2 A] = [A 2 ] und [H + ] ist vernachlässigbar. Hier kann man also die "beliebte" Beziehung ph = 1 2 (pk a2 + pk a3 ) = anwenden, was dem Kreuzpunkt "[H 2 A] = [A2 ]" entspricht. Aus dem Diagramm kann man ferner [HA ] = , [H 3 A + ] = , [HA ] = [A 2 ] = entlang der vertikalen Linie bei ph = ablesen. Fall d): A 2 OH -Herkunftsgleichung: [OH ] = [HA ] + 2 [H 2 A] + 3 [H 3 A + ] + [H + ] Im Existenzbereich von A 2 (ph > ca. 8) gilt: [HA ] = [OH ] Dies ergibt einen ph = 9.80 Aus dem Diagramm kann man ferner [A 2 ] = , [HA ] = , [H 3 A + ] < 10 14, [H 2 A] = entlang der vertikalen Linie bei ph = 9.80 ablesen. CurTiPot ergibt: a) ph = 2.210; b) ph = 4.409; c) ph = 7.025; d) ph =

5 3. 2,4-Dinitroanilin (pk HB+ = 5.64) liegt in konzentrierter Salzsäure (36%-ige, rauchende HCl) nur teilweise protoniert vor, anteilmässig zu ca. 7%. a) Bestimmen Sie aus diesen Daten H 0 für konz. HCl. b) Welchem Konzentrationsbereich der Schwefelsäure, ausgedrückt als Gehalts-%, entspricht dieser H 0 -Wert? Beurteilen Sie diese Frage anhand des Diagramms auf Folie 64. a) 7% des 2,4-Dinitroanilins liegt in 36%-iger Salzsäure protoniert vor [HB+ ] [B] = = pk HB + = log [HB+ ] [B] + H 0 H 0 = pk HB + log [HB+ ] [B] = 5.64 log = 5.64 ( 1.12) = 4.52 b) Eine Base mit einem pk HB+ -Wert vergleichbar mit dem von 2,4-Dinitroanilin ist auf Folie 64 angegeben. Es handelt sich um Verbindung 10 (E-Chalkon, pk HB+ = 5.61). Ein log([hb + ]/[B]) von ca. 1.1 findet man im Diagramm bei ca % H 2 SO 4. 5