Vorkurs Allgemeine Chemie für Ingenieure und Biologen 22. Oktober 2015 Dr. Helmut Sitzmann, Apl.-Professor für Anorganische Chemie

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1 Vorkurs Allgemeine Chemie für Ingenieure und Biologen 22. Oktober 2015 Dr. Helmut Sitzmann, Apl.-Professor für Anorganische Chemie

2 DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT Schwefel schmilzt bei 119 C. Bei dieser Temperatur laufen in der Schmelze chemische Reaktionen ab. Aus S 8 -Ringen entstehen S 7 - Ringe und andere S n -Ringe. Der Schmelzpunkt sinkt und erreicht nach einiger Zeit ein Minimum bei C. Bei höheren Temperaturen werden zunehmend S-S-Bindungen gespalten. In der Schmelze entstehen. S-S-S-S-S-S-S-S. Diradikale, die sich zu Ketten verbinden. Beim Abkühlen wandelt sich das Gemisch aus Ketten mit verschiedenen Ringen wieder in das gelbe Pulver des Cyclooctaschwefels um. Das braune Stickstoffdioxid steht im Gleichgewicht mit seinem Dimer, dem farblosen Distickstofftetraoxid, beide sind gasförmig. Bei tiefer Temperatur liegt ein höherer Anteil als Dimer vor, beim Erwärmen zerfällt das Dimer N 2 O 4 zunehmend in die monomere Form NO 2, das Gasgemisch wird dunkler: N 2 O 4 2 NO 2 Auch diese Farbvertiefung beim Erwärmen ist reversibel.

3 DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT Schwefel bei ca. 119 C (oben) 0 C 20 C 50 C Schwefel bei ca. 200 C (unten) Stickstoffdioxid bei verschiedenen Temperaturen Foto der drei identisch gefüllten NO 2 -Ampullen:

4 DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT Manche Reaktionen verlaufen nicht glatt von den Edukten zu den Produkten, sondern bleiben bei einer Mischung von Edukten und Produkten stehen. Ein Beispiel ist die Bildung von Iodwasserstoff aus den Elementen: H 2 + I 2 2 HI Bei gleichem Druck kommt man zur gleichen Mischung von Wasserstoff, Iod und Iodwasserstoff, wenn man einerseits eine Mischung von Iod und Wasserstoff und andererseits die gleiche Stoffmenge an reinem Iodwasserstoff auf die gleiche Temperatur erhitzt. Die Temperatur muss allerdings hoch genug sein, um eine chemische Reaktion zu ermöglichen, denn bei Raumtemperatur reagieren Iod und Wasserstoff nicht merklich miteinander.

5 DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT Betrachtung der Kinetik chemischer Reaktionen A A A B A B B A B A B A B A B A B A Die Teilchen zweier Reaktionspartner A und B bewegen sich. Verdoppelt man die Konzentration einer der beiden Teilchensorten, verdoppelt sich die Häufigkeit der Zusammenstöße. Aus der Verdopplung der Konzentrationen beider Reaktionspartner resultiert die vierfache Reaktionsgeschwindigkeit.

6 DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT Betrachtung der Kinetik chemischer Reaktionen A A A B A B B A B A B A B A B A B A Nicht jeder Zusammenstoß von A mit B führt zu einer chemischen Reaktion. Der Zusammenstoß muss mit genügend Energie und in einer geeigneten Orientierung der Teilchen erfolgen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional zum Produkt der Konzentrationen der Reaktionspartner: v = k c(a) c(b) Weil die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration zweier Spezies abhängig ist, spricht man von einer Reaktion zweiter Ordnung. Auch dann, wenn bei einer Reaktion zwei gleiche Teilchen zusammenstoßen müssen, liegt eine Reaktion zweiter Ordnung vor, weil deren Geschwindigkeit zum Quadrat der Konzentration dieser Teilchen proportional ist.

7 DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT Betrachtung der Kinetik chemischer Reaktionen Mit fortschreitender Reaktion nimmt die Konzentration der Edukt ab und ist im abgebildeten Beispiel auf die Hälfte gesunken. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt noch ein Viertel des Anfangswertes. Reaktionsgleichung: Reaktionsgeschwindigkeit A + B AB v = k c(a) c(b) Weil die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration zweier Spezies abhängig ist, spricht man von einer Reaktion zweiter Ordnung. Auch dann, wenn bei einer Reaktion zwei gleiche Teilchen zusammenstoßen müssen, liegt eine Reaktion zweiter Ordnung vor, weil deren Geschwindigkeit zum Quadrat der Konzentration dieser Teilchen proportional ist.

8 EINFLUSS DER PARTIKELGRÖßE AUF DIE REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT Zerlegt man einen Würfel in acht Würfel mit halber Kantenlänge, so verdoppelt sich die Oberfläche. Zerteilt man einen Würfel in kleinere Würfel, so resultiert die fache Oberfläche. Weil Feststoffe an der Oberfläche reagieren, erhöht sich die Reaktivität des Feststoffs entsprechend.

9 DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT I 2 + H 2 2 HI Im chemischen Gleichgewicht wird pro Zeiteinheit ebenso viel Iodwasserstoff gebildet wie zersetzt. Unabhängig von Anfangszustand stellt sich bei einer bestimmten Temperatur ein definiertes Gleichgewicht ein.

10 DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT I 2 + H 2 2 HI v Bildung = k Bildung c(h 2 ) c(i 2 ) v Zerfall = k Zerfall c 2 (HI)

11 DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT I 2 + H 2 2 HI v Bildung = k Bildung c(h 2 ) c(i 2 ) v Zerfall = k Zerfall c 2 (HI) Im Gleichgewicht sind Bildungs- und Zerfallsgeschwindigkeit gleich. Es gilt: k Bildung c(h 2 ) c(i 2 ) = k Zerfall c 2 (HI); k Bildung /k Zerfall = K = c 2 (HI)/ c(h 2 ) c(i 2 ).

12 DAS MASSENWIRKUNGSGESETZ I 2 + H 2 2 HI MWG: K = c 2 (HI). c(h 2 ) c(i 2 )

13 DAS MASSENWIRKUNGSGESETZ N H 2 2 NH 3 MWG: K = c 2 (NH 3 ) c(n 2 ) c 3 (H 2 ) Prinzip von Le Chatelier Prinzip des kleinsten Zwangs Oder Prinzip der Gegenreaktion Wenn wir von außen eingreifen und einen Parameter verändern, dann versucht das System, dieser Änderung entgegen zu wirken. Für diese Gegenwirkung bleiben dem System nur zwei Möglichkeiten ( ): Die Ausführung der Reaktion von links nach rechts oder umgekehrt.

14 DAS MASSENWIRKUNGSGESETZ N H 2 2 NH 3 MWG: K = c 2 (NH 3 ) c(n 2 ) c 3 (H 2 ) Prinzip von Le Chatelier Das System wehrt sich gegen Eingriffe von außen Beispiel 1: Wenn sich das System im thermischen Gleichgewicht befindet und wir die Temperatur erhöhen, versucht das System, Wärme zu verbrauchen und so die Temperatur zu senken. Dies gelingt, indem die Reaktion in der endothermen Richtung ausgeführt wird, die in der Zersetzung von Ammoniak in die Edukte Stickstoff und Wasserstoff besteht.

15 DAS MASSENWIRKUNGSGESETZ N H 2 2 NH 3 MWG: K = c 2 (NH 3 ) c(n 2 ) c 3 (H 2 ) Prinzip von Le Chatelier Das System wehrt sich gegen Eingriffe von außen Beispiel 2: Wenn sich das System im Gleichgewicht befindet und wir den Druck erhöhen, versucht das System, die Teilchenzahl zu verringern und so den Druck zu senken. Dies gelingt, indem mehr Ammoniak gebildet wird, weil auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung nur zwei Gasteilchen stehen (links sind es vier).

16 SCHWACHE SÄUREN UND BASEN HAc + H 2 O H 3 O + + Ac - Mit HAc wird die Essigsäure ( acidum aceticum ) bezeichnet. Ac - ist das Anion dieser schwachen Säure und H + bezeichnet ein Proton, also ein Wasserstoff-Kation. Diese H + - Ionen sind das Kennzeichen von Säuren: Starke Säuren reagieren mit Wasser vollständig zum Anion und H + - Ionen, schwache Säuren geben nur zum Teil das darin gebundene Proton an das Wasser ab. H 3 O + ist ein Wassermolekül, an das sich ein H + - Ion angelagert hat. Der ph-wert von 0.1 molarer Salzsäure ist 1: c(h 3 O + ) = 0.1 mol/l Der ph-wert von 0.1 molarer Essigsäure ist 2.88: c(h 3 O + ) = mol/l Definition des ph: Der ph ist eine logarithmische Konzentrationsangabe. ph = -log c(h + ) Dem ph-wert liegt die Konzentrationsangabe mol/l zu Grunde. Das Argument der Funktion -log ist eine dimensionslose Zahl.

17 SCHWACHE SÄUREN UND BASEN HAc + H 2 O H 3 O + + Ac - Der ph-wert von 0.1 molarer Salzsäure ist 1: c(h 3 O + ) = 0.1 mol/l Der ph-wert von 0.1 molarer Essigsäure ist 2.88: c(h 3 O + ) = mol/l Nur 1.3% der Säure sind dissoziiert! Der Dissoziationsgrad gibt den dissoziierten Anteil an. Nur bei sehr starken Säuren liegt dieser Wert bei 1.0.

18 DISSOZIATIONSKONSTANTE HAc + H 2 O H 3 O + + Ac - K = c(h 3O + ). c(ac - ) c(h 2 O). c(hac) Die Konzentration des Wassers wird als konstant angenommen und kann deshalb in die Konstante einbezogen werden: K S = c(h 3O + ). c(ac - ) K. c(h 2 O) = = c(hac)

19 SÄURESTÄRKE, DER pk S -WERT K S = = ; pk S = 4.75 pk S = -log K S Die Säuredissoziationskonstante kann vorteilhaft durch den negativen dekadischen Logarithmus zum Ausdruck gebracht werden.

20 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - 50mL 0.1 mol/l = 5.0 mmol HAc in 50 ml ph-wert zu Beginn der Titration ph = -log x = ½(pK S log c ) ph = ½ (4.75 (-1)) = m L

21 DER ph-wert ZU BEGINN HAc + H 2 O H 3 O + + Ac - K S = c(h + ) c(ac - ) c(hac) ; c(h + ) = c(ac - ) = x K S = x 2 c(hac) ; x 2 = K S c(hac); x = K S c(hac) ph = -log x = 1/2 [pk S - log c (HAc)] Die Säuredissoziationskonstante kann vorteilhaft durch den negativen dekadischen Logarithmus zum Ausdruck gebracht werden.

22 DER ph-wert WÄHREND DER TITRATION HAc + H 2 O H 3 O + + Ac - ; HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - K S = c(h + ) c(ac - ) c(hac) ; c(h + ) = c(ac - ) = x c(h + ) = K S c(hac) c(ac - ) ph = pk S + log c(base) c(säure) Näherung nach Henderson und Hasselbalch Hydroxid-Anionen reagieren mit Essigsäure zu Acetat-Anionen und Wasser. Dadurch erhöht sich die Acetat-Konzentration in der Lösung und die Konzentration der Säure HAc nimmt ab. Die H + -Konzentration muss kleiner werden, um das System im Gleichgewicht zu halten. Nur K S ändert sich nicht.

23 DER ph-wert WÄHREND DER TITRATION ph = pk S + log c(base) c(säure) Näherung nach Henderson und Hasselbalch Beispiel: Säuremenge zu Beginn 5 mmol; Zugabe von 0.2 mmol NaOH nach: HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - entsteht mit 0.2 mmol NaOH 0.2 mmol Acetat (Ac - ). Dabei werden 0.2 mmol Säure verbraucht, es bleiben 4.8 mmol Säure übrig. Wir können also einsetzen: c(base) = 0.2 mmol/lösungsvolumen; c(säure = 4.8 mmol/lösungsvolumen). (Hier können einfach die Stoffmengen eingesetzt werden: Die Konzentration für Säure und Base ergibt sich durch Division der Stoffmenge durch das Volumen der Lösung, welches folglich im Zähler und im Nenner auftaucht und deshalb gekürzt werden kann). Achtung: Base und Säure sind stets die Spezies aus dem MWG, hier also Acetat und Essigsäure. Natronlauge ist nach Ablauf der Reaktion nicht vorhanden und nicht Bestandteil der Reaktionslösung im chemischen Gleichgewicht.

24 SÄURESTÄRKE, DER PK S -WERT K S = = ; pk S = 4.75 pk S = -log K S Die Säuredissoziationskonstante kann vorteilhaft durch den negativen dekadischen Logarithmus zum Ausdruck gebracht werden.

25 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - 50mL 0.1 mol/l = 5.0 mmol HAc in 50 ml Zugabe von Natronlauge: c(naoh) = 0.1 m ph-wert nach Zugabe von 2 ml NaOH Näherung nach Henderson und Hasselbalch m L ph = pk S + log c(base) c(säure) ph = log 0.2 mmol L /0.052 L 4.8 mmol = log 0.2/4.8 = log 1/24 = = 3.37

26 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - 50mL 0.1 mol/l = 5.0 mmol HAc in 50 ml Zugabe von Natronlauge: c(naoh) = 0.1 m ph-wert nach Zugabe von 5 ml NaOH Näherung nach Henderson und Hasselbalch m L ph = pk S + log c(base) c(säure) ph = log 0.5 mmol L /0.055 L 4.5 mmol = log 0.5/4.5 = log 1/9 = = 3.80

27 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - 50mL 0.1 mol/l = 5.0 mmol HAc in 50 ml Zugabe von Natronlauge: c(naoh) = 0.1 m ph-wert nach Zugabe von 10 ml NaOH Näherung nach Henderson und Hasselbalch m L ph = pk S + log c(base) c(säure) ph = log 1.0 mmol L /0.060 L 4.5 mmol = log 1.0/4.0 = log 1/4 = = 4.15

28 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - 50mL 0.1 mol/l = 5.0 mmol HAc in 50 ml Zugabe von Natronlauge: c(naoh) = 0.1 m ph-wert nach Zugabe von 25 ml NaOH Näherung nach Henderson und Hasselbalch m L ph = pk S + log c(base) c(säure) ph = log [(2.5 mmol L) /(0.075 L 2.5 mmol)] = log 2.5/2.5 = log 1 = = 4.75

29 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - 50mL 0.1 mol/l = 5.0 mmol HAc in 50 ml Zugabe von Natronlauge: c(naoh) = 0.1 m ph-wert nach Zugabe von 40 ml NaOH Näherung nach Henderson und Hasselbalch m L ph = pk S + log c(base) c(säure) ph = log [(4.0 mmol L) /(0.090 L 1.0 mmol)] = log 4.0/1.0 = log 4 = = 5.35

30 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - 50mL 0.1 mol/l = 5.0 mmol HAc in 50 ml Zugabe von Natronlauge: c(naoh) = 0.1 m ph-wert nach Zugabe von 49 ml NaOH Näherung nach Henderson und Hasselbalch m L ph = pk S + log c(base) c(säure) ph = log [(4.9 mmol L) /(0.090 L 0.1 mmol)] = log 4.9/0.1 = log 49 = = 6.44

31 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE m L HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac - 50mL 0.1 mol/l = 5.0 mmol HAc in 50 ml Zugabe von Natronlauge: c(naoh) = 0.1 m ph-wert nach Zugabe von 50 ml NaOH Äquivalenzpunkt, reines Natriumacetat, 5 mmol in 100 ml Lösung, c(ac - ) = 0.05 mol/l pkb = 14 pks = = 9.25 poh = ½{pKB log c(b)} = ½{9.25 (-1.30)} = 5.78; ph = = 8.72

32 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE Überschüssige Natronlauge, 51 ml Zugabe: c(naoh) = 0.1 mmol/0.101 L = mol/l log = -3.00; poh = 3 ph = 14 poh = m L

33 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE Überschüssige Natronlauge, 60 ml Zugabe: c(naoh) = 1.0 mmol/0.110 L = mol/l log = = poh ph = 14 poh = m L

34 TITRATION EINER SCHWACHEN SÄURE MIT EINER STARKEN BASE m L HAc + Na + OH - H 2 O + Na + Ac -

35 DER PH-WERT VON VERDÜNNTER ESSIGSÄURE Konzentration der H 3 O + -Ionen: Anfangskonzentration der Säure c x Begründung: Reaktionsgleichung, für jedes neu gebildete H 3 O + -Ion wird auch ein Acetat-Anion gebildet und ein Molekül Essigsäure zerlegt : HAc + H 2 O H 3 O + + Ac -

36 NÄHERUNG BEI DER PH-BERECHNUNG (c -x) c Da der Dissoziationsgrad bei schwachen Säuren in der Größenordnung von 1% liegt, ist diese Näherung zulässig, Die Rechnung vereinfacht sich: K S = x 2 /c ; x = (K S. c ) 1/2 ; ph = -log x = ½(pK S log c ) x = K S. c Essigsäure (c = 0.1 mol/l): ph = ½ (4.75 (-1)) = 2.875

37 DER ZUSAMMENHANG ZWISCHEN SÄURE- UND BASENSTÄRKE Säure: HAc + H 2 O H 3 O + + Ac - Base: Ac - + H 2 O OH - + HAc K S = c(h 3 O + ). c(ac - )/c(hac) (wie zuvor) K B = c(hac). c(oh - )/c(ac - ) (analog) K S. K B = c(h 3 O + ). c(ac - ). c(hac). c(oh - ) /c(hac). c(ac - ) = c(h 3 O + ). c(oh - ) = oder: pk S + pk B = 14

38 BASENSTÄRKE DES ACETAT-ANIONS UND DER PH-WERT AM ÄQUIVALENZPUNKT Ac - + H 2 O OH - + HAc K B = c(hac). c(oh - )/c(ac - ) pk B = 14 pk S = = 9.25 poh = ½(pK B log c ) poh = ½(9.25 log 0.05) = ½( ) = ph = = 8.725

39 ZWISCHEN ANFANGS- UND ÄQUIVALENZPUNKT: NÄHERUNG NACH HENDERSON UND HASSELBALCH MWG: ph = pks + log c(base)/c(säure) c(h 3 O + ) = K S c(hac) c(ac - ) ph = pk S + log c(base) c(säure)

40 BERECHNUNGSBEISPIELE NÄHERUNG NACH HENDERSON UND HASSELBALCH Beispiel 1: Zugabe von 1 ml Natronlauge Wir müssen das Verhältnis der Stoffmengen von Base (Acetat-Anionen) und Säure (Essigsäure) ermitteln. Die Stoffmenge an Acetat entspricht der zugefüg-ten Menge an Natronlauge. Säure: Anfangsmenge abzüglich NaOH-Zugabe ph = pk S + log c(base) c(säure) = pk S + log 0.1 mmol 4.9 mmol = (-1.609) = 3.06

41 SOBALD GENAU DIE HÄLFTE NEUTRALISIERT WURDE: GLEICHE KONZENTRATION VON SÄURE UND BASE ph = pk S + log c(base) c(säure) = log = 4.75 Liegen Säure und korrespondierende Base in gleicher Konzentration vor, so entspricht der ph dem pk S -Wert der Säure.

42 DER PUFFERBEREICH Enthält eine Lösung etwa gleiche Mengen an Säure und korrespondierender Base, so ändert sich bei Zugabe einer starken Säure oder Base der ph-wert nur geringfügig.

43 EIN TROPFEN VOR DEM ÄQUIVALENZPUNKT Zugabe von ml Natronlauge Die Stoffmenge an Acetat: ml 0.1 mol/l = mmol Säure: Anfangsmenge abzüglich NaOH-Zugabe mmol mmol = mmol

44 PH-BERECHNUNG BEI BASENÜBERSCHUSS Nach Überschreitung des Äquivalenzpunktes steigt der ph steil an, weil jetzt eine starke Base im Überschuss vorliegt. Diese ist vollständig dis-soziiert. Beispiel: Ein Tropfen überschüssige Natronlauge auf 100 ml Lösung: 0.05 ml. 0.1 mol/l 100 ml = mol/l = mol/l poh = -log = 4.30; ph = = 9.7