Hydrolyse von Saccharose

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1 Hydrolyse von Saccharose Christopher Bronner, Frank Essenberger Freie Universität Berlin Tutorin: Fr. Spreine 11. Juli 2008 Versuchsdurchführung am 8. Juli 2008

2 Inhaltsverzeichnis 1 Vorbereitung Einführung Hydrolyse von Saccharose Reaktionskinetik Optisch aktive Moleküle und Substanzen Nicolsches Prisma Ausnutzen der Polarimetrie im Versuch Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten Literaturwerte Messprotokoll Aufbau Messung bei 26.5 C Messung von α E Messung bei 34.5 C Auswertung Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten Bestimmung von Frequenzfaktor und Aktivierungsenergie Diskussion 11 2

3 1 Vorbereitung 1.1 Einführung In diesem Versuch wollen wir die Geschwindigkeitskonstanten bei zwei unterschiedlichen Temperaturen sowie Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor für die Hydrolyse von Saccharose bestimmen. Dabei verwenden wir die optische Aktivität von Saccharose und Invertzucker. Durch Änderung des Polarisationswinkels kann kontaktlos auf die Konzentration der Reaktanten geschlossen werden und so eine zeitabhängige Messung durchgeführt werden. 1.2 Hydrolyse von Saccharose In unserem Versuch betrachten wir die Hydrolyse von Saccharose, die durch Salzsäure homogen katalysiert 1 wird. C 12 H 22 O }{{ 12 +H } 2 O + HCl C 6 H 12 O 6 + C }{{} 6 H 12 O 6 +HCl }{{} Saccharose Glucose Fructose Glucose und Fructose werden gemeinsam als Invertzucker (Abkürzung I) bezeichnet. Sowohl Glucose als auch Fructose liegen in zwei chiralen Formen (D und L) vor, die unterschiedliche Polarisationen hervorrufen. Bei der obigen Reaktion entstehen nur D-Glucose und D-Fructose. Der Unterschied zwischen Fructose und Glucose liegt lediglich in der Position des doppelt-gebundenen Sauerstoffatoms (und eines H- und eines OH-Rests), während die Summenformeln identisch sind. Abbildung 1: Strukturformeln von Saccharose, (D- u. L-) Glucose und (D- u. L-) Fructose. 1.3 Reaktionskinetik Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist gekennzeichnet durch die Reaktionsgeschwindigkeit v, die als Ableitung der Konzentration eines Reaktionsteilnehmers nach der Zeit definiert ist. v := ± 1 ν A d[a] dt, worin das Vorzeichen positiv für Produkte und negativ für Edukte ist und ν A der stöchiometrische Faktor des entsprechenden Stoffes. Andererseits findet man empirische Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der Reaktionspartner der Form v [A] n A [B] n B... (1) Für bzw. aus Elementarreaktionen können diese Zusammenhänge sogar exakt abgeleitet werden. Als Proportionalitätsfaktor führt man die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k ein. Bei mehreren Reaktionspfaden (z.b. parallele oder sequentielle Reaktionen) kann Gl. (1) auch eine Summe aus mehreren Termen mit unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten sein. In unserem Versuch ist dies nicht der Fall. Die daraus entstehende Differentialgleichung nennt man Geschwindigkeitsgleichung. ± 1 d[a] = k[a] n A [B] n B... ν A dt 1 Von homogener Katalyse spricht man, wenn Edukte und Katalysator im selben Aggregatzustand vorliegen. 3

4 Im folgenden wenden wir diesen Formalismus auf die oben beschriebene Reaktion an. Wir führen die Abkürzung S für Saccharose ein. Das Geschwindigkeitsgesetzt lautet nun v = d[s] dt = k[s][hcl] γ. Da es sich bei HCl um einen Katalysator handelt, ändert sich seine Konzentration nicht; es handelt sich um eine Reaktion pseudo-erster Ordnung. d[s] dt = k[s], wobei k := k[hcl] γ. Die Lösung dieser Gleichung ist ein exponentieller Abfall der Saccharose-Konzentration. [S] = [S] 0 e kt. Unter Verwendung der Umsatzvariablen x := [S] 0 [S] und nach Umformung erhält man eine im Hinblick auf die Auswertung nützliche Darstellung. 1.4 Optisch aktive Moleküle und Substanzen ln [S] 0 x [S] 0 = kt (2) Bei einem optisch aktiven Molekül wird das Licht, welches auf das Molekül trifft, um einen Winkel gedreht. Dieser Winkel hängt von der räumlichen Orientierung des Moleküls zur Einfallsrichtung des Lichts ab. Falls das gedrehte Licht auf ein weiteres (anders gedrehtes) Molekül trifft, wird es um einen anderen Winkel weiter gedreht. Wichtig ist nun, dass Spiegelbilder des aktiven Moleküls in die entgegengesetzte Richtung drehen als ihre Urbider. In einer Substanz sind enorm viele ( 10 23) optisch aktive Moleküle vorhanden, deren räumlichen Orientierungen statistisch verteilt sind, d.h. ein gedrehter Strahl wird mit Sicherheit auch auf Spiegelbilder, falls diese durch räumliche Drehungen (thermische Bewegung) erzeugt werden können, treffen. Dadurch kommt im Mittel keine Drehung zu stande. Optisch aktive Substanzen besitzen ein chirales Zentrum, d.h. ihr Bild und Spiegelbild lassen sich nicht durch Drehung zur Deckung bringen. Dadurch kommt im Mittel eine Drehung der Polarisation zustande. Dieses Zentrum ist notwendig für die Drehung der Polarisation. Abbildung 2: Ein Beispiel bei dem Bild und Spiegelbild durch Drehung nicht zur Deckung gebracht werden können. Eine Substanz aus solchen Molekülen wäre doppelbrechend. 1.5 Nicolsches Prisma Ein Nicolsches Prisma ist ein linearer Polarisator, der zwei Strahlen mit senkrecht zueinander stehenden Polarisationen erzeugt. Die optischen Eigenschaften werden dabei durch den verwendeten Kalkspat erzielt, welcher ein optisch doppelbrechendes Matrial ist. Bei solch einem Material hat der senkrecht zur optischen Achse polarisierte Strahl (ordentlicher Strahl) einen anderen Brechungsindex als der senkrecht zum ordentlichen Strahl polarisierte (außerordentlicher Strahl). 4

5 Abbildung 3: Ordentlicher und außerordentlicher Strahl im Vergleich. Auf Grund der unterschiedlichen Brechungsindizes werden die beiden Strahlen im Material unterschiedlich stark abgelenkt, was durch die Formel von Snellius beschrieben wird. n 2 n 1 = sin α 1 sin α 2. Abbildung 4: Erklärung der Größen im Gesetz von Snellius. Wenn nun das Medium 1, Luft (n 1 1), und der Einfallwinkel α 1 sin α 1 = κ 0 fest sind, ergibt sich sin α 2 = κ 0 n 2 wobei n 2 {n 0, n a }. Man sieht also, dass die Winkel im Medium für unterschiedliche n 2 variieren werden. Um die Abhängigkeit der Brechungsindizes zu quantifizieren gibt es den sogenannten Brechzahlellipsoiden, welcher die Abhängigkeit der Brechzahlen des ordentlichen und außerordentlichen Strahls, im Bezug zur optischen Achse und Ausbreitungsrichtung k, angibt. Abbildung 5: Brechzahlellipsoid mit n 0 für den ordentlichen Strahl (senkrecht zur optischer Achse) und n a für den außerordentlichen (senkrecht zum ordentlichen). Im Nicolschen Prisma ist n 0 = c v = 1, 66 und n a = c v = 1, 54. 5

6 Im Nicolschen Prisma sind nun zwei Kalkspatprismen mit Kanadabalsam (n k = 1,54) zusammengeklebt. Die Anordnung und die Materialien sind genau so gewählt, dass der ordentliche Strahl beim Übergang zum zweiten Prisma eine Totalreflektion erfährt und an der Prismenwand abgelenkt wird. Auf diese Weise wird Licht einer Polarisation ausgewählt. Abbildung 6: Strahlengang im Nicolschen Prisma. 1.6 Ausnutzen der Polarimetrie im Versuch Im Versuch werden wir die optische Aktivität von Saccharose und Invertzucker ausnutzen, um vom Drehwinkel der Polarisation auf die Konzentration in der Probe zu schließen. Man nimmt dazu zunächst den Gesamtdrehwinkel als Linearkombination der Konzentrationen an. Da [I] = x und [S] = [S] 0 x: α = α m S [S] + α m I [I] α = α m S [S] 0 x (α m S α m I ) (3) Für Anfang und Ende der Reaktion treten die Spezialfälle x = 0 und x = [S] 0 ein, also Stellt man Gl. (3) nach x um, α 0 = α m S [S] 0, α E = α m I [S] 0. x(α) = αm S [S] 0 α αs m αm I und setzt in Gl. (2) ein, erhält man ( ln 1 α ) 0 α α 0 α E also = α 0 α α 0 α E [S] 0, = ln α α E α 0 α E = kt, ln (α α E ) = kt + const. (4) Trägt man also ln (α α E ) über der Zeit auf, erhält man über die Steigung die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion. Den Wert für α E bestimmen wir dabei durch eine Hydrolyse bei wesentlich höherer Temperatur, die unter diesen Bedingungen sehr viel schneller abläuft. 1.7 Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten Die Temperaturabhängigkeit von k kann einerseits thermodynamisch, andererseits auch durch Stoßtheorie hergeleitet werden. Dies führt zur Arrhenius-Gleichung Durch Integration erhalten wir d dt ln k = E a RT 2. k = Ae Ea RT, wobei A als Integrationskonstante bzw. Frequenzfaktor eingeführt wird. Mit den beiden Messungen für k bei zwei verschiedenen Temperaturen können wir nun A sowie die Aktivierungsenergie E a bestimmen. 6

7 1.8 Literaturwerte Aus [1] entnahmen wir die Werte k(300 K) = s 1, k(310 K) = s 1, wobei in dem entsprechenden Experiment 0.1molare Salzsäure verwendet wurde. Da wir in unserem Experiment mit 10 ml 3molarer HCl auf 20 ml Saccharose-Lösung arbeiteten, hatten wir 1molare HCl im Reaktionsgemisch. Wegen der Abhängigkeit von der Salzsäurekonzentration, k := k[hcl] γ (wir nehmen an, dass γ = 1 ist) in Abschn. 1.3, ist daher bei unserer Reaktion eine um den Faktor 10 größere Geschwindigkeitskonstante zu erwarten. Ferner fanden wir auf einem Übungsblatt einer früheren Vorlesung die Werte E a = kj mol, A = s 1. 7

8 2 Messprotokoll 2.1 Aufbau In unserem Versuch verwenden wir eine monochromatische Lichtquelle 2, nämlich eine Na-Dampflampe. Deren Licht ist noch nicht polarisiert, sodass wir ein Nicolsches Prisma zur Polarisation verwenden. Hinter diesem Prisma ist ein Hilfsplättchen angebracht, das den Strahl zur Hälfte abdeckt und die Polarisationsrichtung um einen Winkel γ dreht. Es gehen also zwei Strahlen unterschiedlicher Polarisationsrichtung durch die Probe. Beide Strahlen werden gleichermaßen in ihrer Polarisation gedreht, nämlich um den Winkel α. Durch ein zweites Nicolprisma kann dieser Winkel bestimmt werden. Im Strahl, der nicht dem Hilfsplättchen ausgesetzt war, wurde die Polarisation um α gedreht, im anderen Strahl um α + γ. In diesen beiden Stellungen würde das zweite Nicolprisma jeweils in einem der beiden Strahlen maximale Intensität und im anderen Strahl eine geringere Intensität anzeigen. Genau in der Mitte, bei α + γ 2 stimmen die Intensitäten überein. Zur Vereinfachung der Messung werden wir bei jeder Messung diesen Winkel des zweiten Nicolprismas suchen, da die konstante Winkelverschiebung γ 2 irrelevant für unsere Messung ist, da nur die Differenz zweier Winkel betrachtet wird, bei der sich ein addierter Term aufhebt. Abbildung 7: Schema der Versuchsanordnung. Die Kreise mit den Pfeilen symbolisieren die Polarisationsrichtung. 2.2 Messung bei 26.5 C Zuerst haben wir den Polarisationswinkel (von nun an nennen wir die gemessene Größe α + γ 2 schlicht α) für niedrige Temperaturen gemessen. Glücklicherweise blieb die Temperatur während des gesamten Versuchs über konstant. Da es schwierig war, zu beurteilen, wann die Intensität der beiden beobachteten Strahlen gleich war, muss trotz genauem Goniometer ein relativ großer Fehler von α = 0.6 angenommen werden. Der Zeitnullpunkt wurde beim Zugeben des Katalysators HCl zur Zuckerlösung gewählt. 2 Der Polarisationswinkel des ausgehenden Lichts ist temperatur- und wellenlängenabhängig. 8

9 t [s] α [ ] T [ C] ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Tabelle 1: Erste Messung bei niedriger Temperatur. 2.3 Messung von α E Während der ersten Messung haben wir in einem zweiten Thermostaten ein zweites Gemisch angesetzt und bei 70 C reagieren lassen. Bei dieser hohen Temperatur und 15 min Reaktionsdauer sollte die Reaktion vollständig abgelaufen sein, sodass α E hier gemessen werden kann. Wir haben zuerst α E gemessen, dann den Thermostaten auf 35 C hochgeregelt und auch hier α E gemessen. Wir maßen jeweils dreimal und mittelten, um der Wichtigkeit dieses Wertes Rechnung zu tragen. 2.4 Messung bei 34.5 C T [ C] α E [ ] ± ±0.6 Abbildung 8: α E für die beiden Temperaturen. Hier gingen wir nun mit hochgeheiztem Thermostaten wie bei der vorhergehenden Messung vor. t [s] α [ ] T [ C] ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Tabelle 2: Zweite Messung bei höherer Temperatur. 9

10 3 Auswertung 3.1 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten Gemäß Gl. (4) tragen wir ln (α α E ) für beide Temperaturen über der Zeit auf und bestimmen den Anstieg der gefitteten Geraden. 3.5 Messung bei 26.5 C Messung bei 34.5 C ln[α-α E ] Zeit [s] Abbildung 9: Aufgenommene Werte und linearer Fit. Wir erhalten k(26.5 C) = (2.81 ± 0.05) 10 4 s 1, k(34.5 C) = (8.16 ± 0.09) 10 4 s Bestimmung von Frequenzfaktor und Aktivierungsenergie Zur Bestimmung dieser beiden Größen führten wir einen linearen Fit gemäß durch. Wir trugen dazu ln k über 1 RT ln k(t ) = E A RT + ln A auf, was natürlich bei zwei Messwerten recht gewagt ist. 10

11 ln(k) [ln(hz)] /RT [mol J -1 ] Abbildung 10: Zwei Datenpunkte mit linearem Fit. Da unser Fitprogramm bei zwei Werten partout keinen Fehler ausgeben will, haben wir von Hand eine Grenzgerade in die Fehlerbalken gelegt, um einen vernünftigen Wert für den Fehler zu erhalten. Wir erhalten daraus E A = (102 ± 3) kj mol, A = (1.7 ± 1.9) Hz. Der große Fehler beim Frequenzfaktor kann mit den wenigen Datenpunkten, auf denen dieser Fit basiert, begründet werden. 4 Diskussion Größe Experiment Literatur k bei T = 26.5 C (2.81 ± 0.05) 10 4 s s 1 k bei T = 34.5 C (8.16 ± 0.09) 10 4 s s 1 E A [ kj mol ] 102± A [10 14 Hz] 1.7± Abbildung 11: Vergleich der Ergebnisse mit der Literatur. (Die Literaturwerte für k sind bei geringfügig anderer Temperatur aufgenommen worden, vgl. Abschn. 1.8) Der Vergleich der gemessenen Werte mit der Literatur zeigt deutliche Abweichungen bei der Geschwindigkeitskonstanten, eine leichte Abweichung bei der Aktivierungsenergie und einen übereinstimmenden Frequenzfaktor, dies jedoch auch nur wegen des großen Fehlers. Zwar stimmen die Größenordnungen unserer Ergebnisse, deshalb glauben wir nicht, gröbere experimentelle Fehler gemacht zu haben, aber die Abweichungen sind dennoch unbefriedigend. In Abb. 12 haben wir die Literaturwerte der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in die Auftragung von Abb. 10 integriert. Es zeigt sich, dass unsere Werte die richtige Steigung, also Aktivierungsenergie aber eine Abweichung beim Frequenzfaktor aufweisen. Allerdings darf diese Einschätzung nur zögerlich gemacht werden, da die Unsicherheit bei zwei Datenpunkten enorm ist. Die Größe unserer Fehlerbalken lässt auf größere systematische Fehler schließen, die wir jedoch nicht zu identifizieren vermögen. Eine mögliche Fehlerquelle ist ein Temperaturdrift vom Thermometer im Thermostaten zur Küvette hin, wodurch unsere Zuordnung zu den Temperaturen verfälscht würde. 11

12 Auch Verunreinigungen in der Küvette sind recht wahrscheinlich, da ein richtiges Ausspülen schwierig war. So könnten noch vorhandene Glucose- und Fructose-Moleküle die Messung durch ihre optische Aktivität verfälschen Messung Literaturwerte ln(k) [ln(hz)] /RT [mol J -1 ] Abbildung 12: Vergleich der gemessenen Geschwindigkeitsverteilungen mit den Literaturwerten. Literatur [1] E. Tombari, et al.: J. Phys. Chem. B, Vol. 111, No. 3 (2007)