Physikalische Chemie I

Transkript

1 Skript zur Vorlesung Physikalische Chemie I für Studierende der Biochemie, Biologie und des Lehramts (3. Semester) von PD Dr. Stephan A. Bäurle Skript erstellt von M. Bernhardt, M. Hammer, M. Knorn WS 2009/2010

2 Eine wirklich gute Idee erkennt man daran, dass ihre Verwirklichung von vorneherein ausgeschlossen erschien, Albert Einstein

3 Vorbemerkung ˆ Dieses Skript ist eine Abschrift des handschriftlichen Manuskripts Aufschrieb PC1 der Vorlesung Physikalische Chemie I für Studierende der Biochemie, Biologie und des Lehramts (3. Semester) von Priv.-Doz. Dr. Stephan A. Bäurle und dient als Begleitmaterial zu dieser Vorlesung. Es erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit und kann Fehler enthalten, welche bei der Übertragung zustande kommen können. ˆ Es soll nicht als Ersatz zum Besuch der Vorlesung sowie der Übungen dienen. ˆ Fehler und Anregungen können gerne unter folgenden -Adressen 1 gemeldet werden. 1 max.bernhardt@web.de, michaelhammer@hotmail.de, stephan.baeurle@chemie.uni-regensburg.de

4 Inhaltsverzeichnis 1 Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Gesamt-Reaktionsordnung Umsatzvariable X A (t) Reaktionen 1. Ordnung in Bezug auf ein Edukt Allgemeine Formulierung Halbwertszeit t 1/2 für Reaktionen 1. Ordnung: Mittlere Lebensdauer τ eines Edukt-Teilchens Reaktionen 2. Ordnung in Bezug auf ein Edukt Allgemeine Formulierung Halbwertszeit t 1/2 für Reaktionen 2. Ordnung in Bezug auf Edukt A: Reaktionen der Gesamtordnung 2, jedoch jeweils 1. Ordnung in Bezug auf 2 Edukte Allgemeine Formulierung Halbwertszeit t 1/2 (bezüglich Edukt A) für ungleiche Anfangskonzentrationen: Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten Temperaturverhalten nach Arrhenius Moderne Gleichungen zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k: Reaktionsmechanismus und Reaktionsordnung Hin- und Rückreaktionen 1. Ordnung (Gleichgewichtsreaktionen) Folgereaktionen Parallelreaktionen Folgereaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht und Quasistationarität Enzymreaktionen Michaelis-Menten-Kinetik: Lineweaver-Burk-Gleichung Reaktionen an fester Katalysatoroberfläche Fall 1: Adsorption/Desorption eines Gases A auf/von einer Katalysatoroberfläche Fall 2: Unimolekulare Reaktion an der Katalysatoroberfläche der adsorbierten Spezies

5 Inhaltsverzeichnis Fall 3: Bimolekulare Reaktion an der Katalyseoberfläche zwischen adsorbierten Spezies

6 Empfohlene Literatur 1. Peter W. Atkins, Physikalische Chemie, Wiley-VCH, ISBN-13: Gerd Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, ISBN-13: Wolfgang Bechmann, Joachim Schmidt, Einstieg in die physikalische Chemie für Nebenfächler, Vieweg+Teubner, ISBN-13: E. Zeidler, Teubner-Taschenbuch der Mathematik, Vieweg+Teubner, ISBN-13:

7 1 Reaktionskinetik beschäftigt sich mit der Geschwindigkeit und dem Mechanismus einer Reaktion. Aus kinetischen Messdaten werden phänomenologische Geschwindigkeitsgesetze aufgestellt. Chemische Reaktionsgleichung (allg. Form): ν A A + ν B B +.. ν P P + ν Q Q +.. mit A, B,.. = Ausgangsstoffe (Edukte) ν A, ν B..>0 = stöchiometrische Koeffizienten der Edukte P, Q,.. = Endstoffe (Produkte) ν P, ν Q..>0 = stöchiometrische Koeffizienten der Produkte 1.1 Reaktionsgeschwindigkeit Mögliche Definition: v = 1 dn A ν A dt = 1 dn B ν B dt =.. = 1 dn P ν P dt =.. mit dn A = Änderung der Stoffmenge n A des Edukts A im Zeitintervall dt (dn i mit i=b,..,p,q,.. entsprechend) und v > 0. Nachteil dieser Definition ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit v von der Größe des betrachteten Reaktionssystems abhängt. 4

8 1.1. REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT 5 Bessere Definition: für viele Anwendungen ν = ν V = 1 ν A mit V als Volumen des Reaktionssystems. dn A V dt = 1 ν A dc A dt =.. Vereinbarung: im Folgenden werden alle stöchiometrischen Reaktionsgleichungen so formuliert, dass ν A = 1, d.h. v = dc A dt Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Es gilt der allgemeine Ansatz (hier der Edukte): v = k C α A C β B... Cσ S... mit k = Geschwindigkeitskonstante der betrachteten Reaktion α = Reaktionsordnung in Bezug auf Reaktionspartner A (entsprechend für β, σ) Anmerkung: abhängt. α = 0 bedeutet, dass v nicht von der Konzentration des Stoffes A Gesamt-Reaktionsordnung m = α + β σ +.. bildet sich aus der Summe der Reaktionsordnungen aller Reaktionspartner (Edukte) Umsatzvariable X A (t) Definition: Stoffmenge des Edukts A pro Volumen V, die zwischen t = 0 (Beginn der Reaktion) und t umgesetzt wird, d.h.: X A (t) = n A(t = 0) n A (t) V = C A (t = 0) c A (t) (1.1) mit C A (t = 0) = Anfangskonzentration von A.

9 1.2. REAKTIONEN 1. ORDNUNG IN BEZUG AUF EIN EDUKT Reaktionen 1. Ordnung in Bezug auf ein Edukt Bei diesem Reaktionstyp ist die Reaktionsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt t proportional zur Konzentration eines Reaktionspartners zum Zeitpunkt t. Beispiele: 1. radioaktiver Zerfall ( siehe Übungen) 2. Zerfall vieler Moleküle, die mehr als drei Atome besitzen, wie z.b.: N 2 O 5 N 2 O O 2 (1.2) Geschwindigkeitsgesetz: v = dc N 2 O 5 dt = k c N2 O Allgemeine Formulierung für den Fall, dass ein Stoff A in einer Reaktion 1. Ordnung bezüglich c A verbraucht wird, d.h. entsprechend der Reaktionsgleichung Geschwindigkeitsgesetz: A k P v = dc A dt = k c A Integration des obigen Geschwindigkeitsgesetzes: dc A c A = d ln c A = k dt ln ca (t) ln c A (t=0) Mit Abkürzung c A (t = 0) = a ergibt sich: t d lnc A = k dt t=0 ln c A (t) ln c A (t = 0) = k t ln c A (t) = ln a k t Graphische Darstellung: ln c A (t) als Funktion von t ergibt eine Gerade mit der Steigung k und dem Ordinatenabschnitt ln a. ( ) ca (t) ln = k t a

10 1.2. REAKTIONEN 1. ORDNUNG IN BEZUG AUF EIN EDUKT 7 Abb. 1.1: Konzentration des Edukts A als Funktion der Zeit im Falle einer Reaktion 0., 1. und 2. Ordnung Graphische Darstellung: ln (c A (t)/a) als Funktion von t ergibt eine Gerade mit der Steigung k und dem Ordinatenabschnitt Null. Auflösen nach c A (t) liefert: c A (t) = a exp( k t) (1.3) Das Abklingverhalten der Konzentration von A, ausgehend vom Startwert c A (t = 0) = a wird durch die Abklingfunktion f(t) = exp( k t) beschrieben, welche allein durch den Parameter k bestimmt wird (siehe Abb. 1.1). Beispiel Reaktionsgleichung (1.2): c N2 O 5 (t) = c N2 O 5 (t = 0) exp( k t) Halbwertszeit t 1/2 für Reaktionen 1. Ordnung: Die Halbwertszeit entspricht dem Zeitintervall t 1/2, in dem die Konzentration c A (t) auf den halben Wert abgefallen ist, wie z.b. von c A (t = 0) = a auf c A (t = t 1/2 ) = a 2 Allgemeiner Zusammenhang zwischen c A (t 1 ), c A (t 2 ) und Zeitdifferenz (t 2 t 1 ) für Reaktionen 1. Ordnung (Substraktion von integralem Zeitgesetz): ln c A(t 1 ) c A (t 2 ) = k (t 2 t 1 )

11 1.3. REAKTIONEN 2. ORDNUNG IN BEZUG AUF EIN EDUKT 8 Einsetzen von c A (t 2 ) = c A(t 1 ) 2 und t 2 t 1 = t 1/2 liefert: t 1/2 = ln 2 k 0.7 k Hieraus lässt sich ersehen, dass die Halbwertszeit t 1/2 bei Reaktionen 1. Ordnung konzentrationsunabhängig ist Mittlere Lebensdauer τ eines Edukt-Teilchens Die mittlere Lebensdauer τ eines Edukt-Teilchens ergibt sich aus den individuellen Lebensdauern der Edukt-Teilchen τ 1, τ 2, τ 3,..., gerechnet ab dem Zeitpunkt t = 0, wie folgt: τ = τ 1 + τ 2 + τ N(t = 0) wobei N(t=0) der Anzahl der Edukt-Teilchen bei t = 0 entspricht. Für Reaktionen 1. Ordnung gilt: τ = 1 k (1.4) Einsetzen von Gleichung (1.4) in Gleichung (1.3) ergibt, dass zum Zeitpunkt t = τ die Anzahl bzw. Konzentration der Edukt-Teilchen auf den Bruchteil abgefallen e ist. 1.3 Reaktionen 2. Ordnung in Bezug auf ein Edukt Beispiel: Geschwindigkeitsgesetz: 2NO 2 2NO + O 2 v = dc NO 2 dt = k c 2 NO Allgemeine Formulierung für den Fall, dass ein Stoff A in einer Reaktion 2. Ordnung bezüglich c A verbraucht wird: v = dc A dt = k c2 A

12 1.3. REAKTIONEN 2. ORDNUNG IN BEZUG AUF EIN EDUKT 9 Integration des Geschwindigkeitgesetztes: dc A c 2 A = c 2 A dc A = k dt Graphische Darstellung: 1 c A (t) als Funktion von t ergibt eine Gerade mit der Steigung k und dem Ordinatenabschnitt 1 a. ca (t) t c 2 A dc A = k dt c A (t=0)=a t=0 1 c A (t) 1 a = k t Durch Auflösen von Gleichung (1.5) nach c A (t) ergibt sich: 1 c A (t) = 1 a + k t (1.5) c A (t) = a k a t (1.6) Das Abklingverhalten der Konzentration von A, ausgehend vom Startwert c A (t = 0) = 1 a, wird durch die Abklingfunktion f(t) = beschrieben, welche durch k und a 1+k a t bestimmt wird (siehe Abb. 1.1) Halbwertszeit t 1/2 für Reaktionen 2. Ordnung in Bezug auf Edukt A: Allgemeiner Zusammenhang zwischen c A (t 1 ), c A (t 2 ) und Zeitdifferenz (t 2 t 1 ) ergibt sich durch Subtraktion von Gleichung (1.5): 1 c A (t 2 ) 1 c A (t 1 ) = k (t 2 t 1 ) Einsetzen von c A (t 2 ) = c A(t 1 ) 2 und t 2 t 1 = t 1/2 liefert: t 1/2 = 1 k a Hieraus ist ersichtlich, dass die Halbwertszeit t 1/2 bei Reaktionen 2. Ordnung abhängig von der Anfangskonzentration a ist.

13 1.4. REAKTIONEN DER GESAMTORDNUNG 2, JEDOCH JEWEILS 1. ORDNUNG IN BEZUG AUF 2 EDUKTE Reaktionen der Gesamtordnung 2, jedoch jeweils 1. Ordnung in Bezug auf 2 Edukte Beispiel: Geschwindigkeitsgesetz: H 2 + I 2 2HI v = dc H 2 dt = k c H2 c I Allgemeine Formulierung für den Fall, dass ein Stoff A in einer Reaktion 2. Gesamtordnung, jedoch 1. Ordnung in Bezug auf Edukt A und B verbraucht wird, gemäß folgender Reaktionsgleichung: Geschwindigkeitsgesetz: A + B P (1.7) v = dc A dt = k c A c B (1.8) Lösung für gleiche Anfangskonzentrationen: Mit c A (t = 0) = a und c B (t = 0) = b folgt c A (t = 0) = c B (t = 0) a = b (1.9) Aufgrund der Stöchiometrie von Reaktion (1.7) gilt dann zu jedem Zeitpunkt t: Einsetzen in Gleichung (1.8) liefert: Durch Integration ergibt sich 1 : c A (t) = c B (t) (1.10) v = dc A dt = k c2 A c A (t) = a a k t 1 Vergleich mit Fall Reaktion 2. Ordnung in Bezug auf Edukt A in Gleichung (1.6)

14 1.4. REAKTIONEN DER GESAMTORDNUNG 2, JEDOCH JEWEILS 1. ORDNUNG IN BEZUG AUF 2 EDUKTE 11 und wegen Gleichung (1.9) und Gleichung (1.10) c B (t) = b b k t Lösung für ungleiche Anfangskonzentrationen Es gilt: c A (t = 0) c B (t = 0) d.h. a b Aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion gilt hier zu jedem Zeitpunkt t: Einsetzen in Gleichung (1.8) liefert: Integriertes Geschwindigkeitsgesetz: ln c B (t) = c A (t) + (b a) dc A dt = k c A [c A (t) + (b a)] }{{} =c B (t) c A (t) c A (t) + (b a) = ln c A(t) c B (t) = ln a (b a) k t (1.11) b Durch Auflösen von Gleichung (1.11) nach c A (t) ergibt sich: c A (t) = a (b a) b exp((b a) k t) a = a f(t) Das Abklingverhalten der Konzentration von A, ausgehend vom Startwert c A (t = 0) = a, wird durch die Abklingfunktion f(t) beschrieben, welche sowohl durch k als auch durch a und b bestimmt wird (siehe Abb. 1.1). Näherung für Fall b a: ln c B (t) ln b und (b a) b Damit ergibt sich aus Gleichung (1.11): ln c A (t) = ln a b k t Daraus folgt: c A (t) = a exp( b k t)

15 1.5. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER REAKTIONSGESCHWINDIGKEITSKONSTANTEN 12 In diesem Fall ergibt sich näherungsweise eine Reaktion 1. Ordnung, welche als eine sogenannte Reaktion pseudo 1. Ordnung bezeichnet wird (Vergleiche mit Reaktion 1. Ordnung (Gleichung (1.3))) Halbwertszeit t 1/2 (bezüglich Edukt A) für ungleiche Anfangskonzentrationen: Allgemeiner Zusammenhang zwischen c A (t 1 ), c A (t 2 ), c B (t 1 ), c B (t 2 ) und (t 2 t 1 ): 1 b a ln c A(t 1 ) c B (t 2 ) c A (t 2 ) c B (t 1 ) = k (t 2 t 1 ) Einsetzen von c A (t 1 ) = a, c B (t 1 ) = b, c A (t 2 ) = a, c 2 B(t 2 ) = b a }{{ 2} =c A (t 2 ) }{{} = a 2 t A 1/2 liefert: t A 1/2 = 1 k 1 b a ln(2 a b ) +(b a) und (t 2 t 1 ) = Hieraus ist erkennbar, dass t A 1/2 von beiden Ausgangskonzentrationen a und b abhängig ist. 1.5 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten Temperaturverhalten nach Arrhenius Temperaturverhalten von k(t) wird in vielen Fällen durch die sogenannte Arrhenius- Gleichung wiedergegeben: d ln k dt = E a (1.12) R T 2 wobei E a der Aktivierungsenergie der betrachteten Reaktion (näherungsweise temperaturunabhängig) entspricht. Integration von Gleichung (1.12) liefert: ln k(t ) ln k(t = ) d ln k = E a R T T = 1 T 2 dt

16 1.5. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER REAKTIONSGESCHWINDIGKEITSKONSTANTEN 13 Abb. 1.2: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante als Funktion der Temperatur unter der Annahme, dass die Aktivierungsenergie E a temperaturunabhängig ist. ln k = ln k(t = ) E a R T wobei k(t = ) = k max dem maximalen Wert der Geschwindigkeitskonstanten entspricht. Es folgt: ( k(t ) = k max exp E ) a R T Anmerkung: Häufig wird k max auch als präexponentieller Faktor oder als Frequenzfaktor A bezeichnet. Division obiger Gleichung durch k(t = 298 K) und Logarithmieren liefert die Geradengleichung: ( ) k(t ) ln = E ( ) a k(t = 289 K) R T + ln k max k(t = 298 K) Arrhenius-Auftragung: Auftragung von ln k gegen 1 T (siehe Abb. 1.2, 1.3 und 1.4) zur graphischen Bestimmung der Aktivierungsenergie E a

17 1.5. TEMPERATURABHÄNGIGKEIT DER REAKTIONSGESCHWINDIGKEITSKONSTANTEN 14 Abb. 1.3: Bestimmung der Aktivierungsenergie E a mit Hilfe der Arrhenius-Auftragung ln k gegen 1/T. Abb. 1.4: Bestimmung des präexponentiellen Faktors durch Extrapolation von ln(k(t )/k(t = 298K)) auf 1/T=0. Steigung der Geraden: d ln k d( 1 ) = E a R T

18 1.6. REAKTIONSMECHANISMUS UND REAKTIONSORDNUNG 15 Dieses Verfahren wurde von dem schwedischen Physikochemiker Svante August Arrhenius (* ) entwickelt. Er erhielt den Nobelpreis Moderne Gleichungen zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k: ln k(t ) = α + β T + γ ln T mit α, β und γ als Konstanten, oder: ln k(t ) = a + b T c mit a, b und c als Konstanten. 1.6 Reaktionsmechanismus und Reaktionsordnung Elementarreaktion: Teilschritt einer Gesamtreaktion, der nicht mehr in weitere Teilschritte unterteilt werden kann. Molekularität: einer chemischen Reaktion beschreibt die Anzahl der Moleküle, die am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion beteiligt sind. An einer Elementarreaktion können beteiligt sein: ˆ Ein Teilchen (Molekül, Ion, Radikal,... ) unimolekulare Reaktion. Bsp.: (CH 2 ) }{{} 3 CH 3 CH = CH }{{} 2 Cyclopropan P ropen

19 1.7. HIN- UND RÜCKREAKTIONEN 1. ORDNUNG (GLEICHGEWICHTSREAKTIONEN) 16 ˆ Zwei Teilchen (Moleküle, Ionen, Radikale,... ) bimolekulare Reaktion. Bsp.: Esterverseifung CH 3 COOCH 2 CH }{{} 3 +OH CH 3 COO + CH }{{} 3 CH 2 OH }{{} Essigsäureethylester Acetation Ethanol ˆ Drei Teilchen (Moleküle, Ionen, Radikale,... ) trimolekulare Reaktion. Dieser Typ von Elementarreaktionen kommt nur sehr selten vor, da die Wahrscheinlichkeit für den Zusammenstoß dreier Teilchen während der Reaktion sehr gering ist. Anmerkung: Die Molekularität einer Reaktion kann nur die Werte 1-3 annehmen. Höhere Werte sind nicht bekannt. Besteht die Gesamtreaktion nur aus einem Elementarschritt, so ist die Ordnung der Gesamtreaktion gleich der Molekularität der Elementarreaktion. Komplexe Reaktionen bestehen aus mehreren Elementarschritten. Sind alle Teilschritte einer komplexen Reaktion bekannt, kann die Gesamtkinetik aus der Kinetik der Elementarreaktionen abgeleitet werden. 1.7 Hin- und Rückreaktionen 1. Ordnung (Gleichgewichtsreaktionen) Schema: P A k hin k rück Für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion gilt: bzw.: wobei RG = Reaktionsgeschwindigkeit. dc A = k hin c A (t) k }{{ dt}}{{} rück c P (t) (1.13) }{{} RG RG hin RG rück Gesamt Für die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer gilt: c P (t) = c P (t = 0) + RG gesamt = RG hin RG rück (1.14) [c A (t = 0) c A (t)] }{{} = p + [a c A (t)] (1.15) Anteil von A, der zu P wegreagiert ist mit p = c P (t = 0). Für die Anfangsbedingung p = 0 ergibt sich aus Gleichung (1.15): c P (t) = a c A (t) (1.16)

20 1.7. HIN- UND RÜCKREAKTIONEN 1. ORDNUNG (GLEICHGEWICHTSREAKTIONEN) 17 Mit Gleichung (1.16) nimmt Gleichung (1.13) folgende Form an: dc A dt = k hin c A (t) k rück [a c A (t)] = [k hin + k rück ] c A (t) k rück a (1.17) Grenzfälle von Gleichung (1.17): 1. Beginn der Reaktion t = 0: c A (t) = a [ dc ] A dt t=0 = k hin a Für diesen Fall ergibt sich ein einfaches Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion 1. Ordnung ohne Rückreaktion. 2. Im chemischen Gleichgewicht gilt: Aus Gleichung (1.14) folgt somit: RG Gesamt = 0 RG hin = RG rück (1.18) k hin [c A ] Gleichgewicht = k rück [c P ] Gleichgewicht [ ] cp = k hin = K (1.19) k rück c A Gleichgewicht wobei K die Gleichgewichtskonstante darstellt. Aus Gleichung (1.19) erhalten wir durch Logarithmieren und Differentiation: [ ] khin d ln K = d ln Einsetzen der integralen Form der Arrhenius-Gleichung (1.12) für die Temperaturabhängigkeit von k: [ ] k hin(t ) = k max exp Ehin a R T [ ] k rück(t ) = k max exp Erück a R T k rück

21 1.8. FOLGEREAKTIONEN 18 liefert: d ln K Ehin d( 1 ) = a T E rück a R Diese Gleichung beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K. Auftragung von ln K gegen 1 d ln K liefert die Steigung. Hieraus kann man die Differenz der Aktivierungsenergien Ea hin Ea rück der Gleichgewichtsreaktion T d(1/t ) bestimmen. Durch Integration von Gleichung (1.17) ergibt sich: =0 für t [ {}}{ k hin c A (t) = a exp [ (k hin + k rück ) t] + k ] rück k hin + k rück k hin + k rück Nach langer Zeit t wird das chemische Gleichgewicht der Reaktion erreicht und es folgt aus obiger Gleichung: Mit Gleichung (1.16) ergibt sich: k rück [c A ] Gleichgewicht = a k rück + k hin [c P ] Gleichgewicht = a [c A ] Gleichgewicht = a [ 1 k rück k rück + k hin Das Zeitverhalten des Edukts A und Produkts P für eine Hin- und Rückreaktion 1. Ordnung ist in Abb. (1.5) aufgetragen. Hieraus ist ersichtlich, dass sich nach langer Reaktionsdauer ein Gleichgewicht der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer einstellt. Für den Quotienten der Konzentration von Produkt und Edukt im Gleichgewicht folgt somit: [ ] ] a 1 k rück k rück +k hin [ cp c A Gleichgewicht = a k rück k rück +k hin = k hin k rück = K Der Quotient der Konzentration im Gleichgewicht ist identisch mit der Gleichgewichtskonstanten bzw. dem Quotienten der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion. ] 1.8 Folgereaktionen Schema: A k 1 P k 2 Q

22 1.8. FOLGEREAKTIONEN 19 Abb. 1.5: Konzentration des Edukts A und Produkts P als Funktion der Zeit im Falle einer Hin- und Rückreaktion 1. Ordnung. Für den Fall, dass beide Teilschritte unimolekular ablaufen, gilt: mit der Lösung: Für das Zwischenprodukt P gilt hingegen: dc A dt = k 1 c A c A (t) = a exp ( k 1 t) (1.20) dc P dt = k 1 c }{{ A} Bildung aus A Einsetzen von Gleichung (1.20) ergibt: k 2 c P }{{} Reaktion zu Q dc P dt + k 2 c P = k 1 a exp ( k 1 t) (1.21) inhomogene Differentialgleichung 1. Ordnung Lösen der Differentialgleichung (1.21) für k 1 k 2 liefert: c P (t) = a k 1 k 2 k 1 [ exp ( k 1 t) exp ( k 2 t) ]

23 1.9. PARALLELREAKTIONEN 20 Abb. 1.6: Konzentration des Edukts A, Zwischenprodukts P und Folgeprodukts Q als Funktion der Zeit im Falle einer Folgereaktion 1. Ordnung. Für die Konzentration des Endprodukts Q gilt: c Q (t) = a [c A (t) + c P (t)] Eine Auftragung des Zeitverhaltens der Konzentration für eine Folgereaktion 1. Ordnung in Bezug auf alle Reaktionsteilnehmer ist in Abb. (1.6) dargestellt. 1.9 Parallelreaktionen Schema: A k 1 P A k 2 Q Für den Fall, dass beide Elementarreaktionen unimolekular ablaufen, gilt: dc P dt = k 1 c A (1.22) dc Q dt = k 2 c A (1.23)

24 1.9. PARALLELREAKTIONEN 21 Abb. 1.7: Konzentration des Edukts A, Produkts P und des parallelentstehenden Produkts Q als Funktion der Zeit im Falle einer Parallelreaktion 1. Ordnung sowie: dc A dt = dc P dt + dc Q = (k 1 + k 2 ) c A dt Durch Integration ergibt sich die Lösung: ( ) c A (t) = a exp (k 1 + k 2 ) t (1.24) Verknüpfung von Gleichung (1.22) und Gleichung (1.23) über c A (t) liefert: Durch Integration erhalten wir: Aufgrund der Stöchiometrie gilt: dc P = k 1 k 2 dc Q c P (t) = k 1 k 2 c Q (t) (1.25) a = c A (t) + c P (t) + c Q (t) (1.26)

25 1.10. FOLGEREAKTIONEN MIT VORGELAGERTEM GLEICHGEWICHT UND QUASISTATIONARITÄT 22 Aus den Gleichungen (1.24), (1.25) und (1.26) folgt schließlich: c P (t) = k [ ] 1 a 1 exp ( (k 1 + k 2 ) t) k 1 + k 2 c Q (t) = k [ ] 2 a 1 exp ( (k 1 + k 2 ) t) k 1 + k 2 Eine Auftragung des Zeitverhaltens der Konzentrationen für eine Parallelreaktion 1. Ordnung ist in Abb. (1.7) dargestellt Folgereaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht und Quasistationarität Chemische Reaktionen in der Biologie und Biochemie bestehen in der Regel aus mehreren Teilreaktionen. Ein typisches Reaktionsschema lautet: A k 1 k 1 B k 2 C Unter der Annahme, dass alle Teilreaktionen Zeitgesetzen 1. Ordnung folgen, ergeben sich folgende differentielle Zeitgesetze: dc A dt = k 1 c A + k 1 c B (1.27) dc B dt = k 1 c A k 1 c B k 2 c B dc C = k 2 c B dt Aufgrund der Stoffmengenerhaltung gilt außerdem: c A + c B + c C = c 0 A wobei c 0 A = c A(t = 0) = a die Anfangskonzentration von A darstellt (Schreibweise in der Biochemie gebräuchlich). Hieraus folgt: dc A + dc B + dc C = 0 Obiges Gleichungssystem ist mit herkömmlichen analytischen Integrationsverfahren für den allgemeinen Fall nicht lösbar. Mit Hilfe numerischer Integrationsverfahren können jedoch die Konzentrationsverläufe der Reaktionsteilnehmer ermittelt werden (siehe hierzu Abb. (1.8)).

26 1.10. FOLGEREAKTIONEN MIT VORGELAGERTEM GLEICHGEWICHT UND QUASISTATIONARITÄT 23 Abb. 1.8: Konzentrationsverlauf des Edukts A, Zwischenprodukts B und des Endprodukts C als Funktion der Zeit bei einer Folgereaktion 1. Ordnung mit vorgelagertem Gleichgewicht (allgemeiner Fall). Allgemeiner Fall: in Abb. (1.8) beobachtet man, dass c A exponentiell abnimmt und c B ein Maximum durchläuft. Dagegen c C zuerst langsamer als c B und nach dem Wendepunkt exponentiell bis zum maximalen Wert ansteigt. Wichtiger Spezialfall: wird in Abb. (1.9) gezeigt. Hier erfolgt Bildung von B aus A langsam. Dies stellt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Gesamtreaktion dar. Dann reagiert reaktives Zwischenprodukt B schnell entweder zu A zurück oder zu C weiter, d.h. k 1, k 2 k 1. Dies hat zur Folge, dass die Konzentration von B auf sehr kleinem Niveau gegenüber den anderen Konzentrationen bleibt. Hieraus resultiert eine sehr flache Kurve. In diesem Fall kann für Zwischenprodukt B ein quasistationärer Zustand angenommen werden: dc B dt Durch Auflösen obiger Gleichung nach c B ergibt sich: = k 1 c A k 1 c B k 2 c B 0 (1.28) k 1 c B = c A k 1 + k 2

27 1.10. FOLGEREAKTIONEN MIT VORGELAGERTEM GLEICHGEWICHT UND QUASISTATIONARITÄT 24 Abb. 1.9: Konzentrationsverlauf des Edukts A, Zwischenprodukts B und Endprodukts C bei einer Folgereaktion 1. Ordnung mit vorgelagertem Gleichgewicht. Spezialfall: Bildung von B aus A erfolgt langsam und B reagiert schnell entweder zu A zurück oder zu C weiter. Konzentration von B bleibt sehr klein gegenüber den anderen Konzentrationen. In diesem Fall kann ein quasistationärer Zustand für Zwischenprodukt B angenommen werden. Einsetzen in Gleichung (1.27) liefert schließlich: =k dc A dt = k 1 c A + k {}}{ 1 k 1 k 1 k 2 c A = c A k 1 + k 2 k 1 + k 2 dc C dt ergibt sich näherungsweise eine Differen- Durch Einführung der Konstanten k = k 1 k 2 tialgleichung 1. Ordnung für Edukt A: = k 1 k 2 c A k 1 + k }{{ 2 } =k k 1 +k 2 mit integralem Zeitgesetz: ln dc A dt = k c A ( ca c 0 A ) = k t

28 1.11. ENZYMREAKTIONEN 25 Abb. 1.10: Enzym Urease isoliert aus dem Bakterium Klebsellia Aerogenes. Es katalysiert die Hydrolysereaktion von Harnstoff zu Kohlenstoffdioxid und Ammoniak. Dies entspricht näherungsweise einer Reaktion 1. Ordnung folgenden Typs: A k C Obige Herleitung zeigt, dass eine Folge von Reaktionen, in der nur der langsamste Reaktionsschritt für die Gesamtreaktion maßgeblich ist, näherungsweise als eine Reaktion 1. Ordnung angesehen werden kann. Die quasi-stationäre Näherung kann in der Regel zur Behandlung von Reaktionen mit reaktivem Zwischenprodukt, wie z.b. von Enzymund Radikalreaktionen, herangezogen werden Enzymreaktionen Katalysatoren: sind Moleküle, die die Geschwindigkeit einer Reaktion erhöhen, jedoch aus der Reaktion unverändert hervorgehen. Enzyme: sind biologische Katalysatoren auf Basis von Aminosäuren (Proteine), welche bei der Steuerung des Stoffwechselgeschehens eine wichtige Rolle spielen. Beispiel: Urease kommt besonders in Pflanzensamen und Bakterien vor (siehe Abb. (1.10)). Sie katalysiert die Hydrolyse-Reaktion von Harnstoff: H 2 NCONH 2 + 3H 2 O Urease 2NH OH + HCO 3

29 1.11. ENZYMREAKTIONEN Michaelis-Menten-Kinetik: nach Leonor Michaelis und Maud Menten Typisches Reaktionsschema einer Enzymreaktion: S + E k 1 k 1 ES k P P + E wobei S = Substrat E = freies Enzym ES = Enzym-Substrat-Komplex P = Produkt Annahme: Hinreaktion sei 2. Gesamtordnung; die Rückreaktion sowie die Produktbildungsreaktion sei 1. Ordnung. Differentielle Zeitgesetze für ES und P : dc ES dt dc P dt = k +1 c S c }{{ E ( k } 1 + k }{{} p ) c }{{} ES (1.29) T 1 T 2 T 3 = k P c ES (1.30) wobei T1 = Bildung von ES aus E und S T2 = Rückbildung von E und S T3 = Weiterreaktion zu P und E Für die Gesamtkonzentration des Enzyms gilt: c 0 E = c E + c ES (1.31)

30 1.11. ENZYMREAKTIONEN 27 Mittels Gleichung (1.31) können wir c E aus Gleichung (1.29) eliminieren und wir erhalten: dc ES dt = k +1 c S c 0 E (k +1 c S + k 1 + k p ) c ES (1.32) Bei Enzymreaktionen arbeitet man in der Regel mit sehr kleinen Enzymkonzentrationen, d.h. c S c ES, und Substratüberschuß c S c 0 s. Für den Fall, daß der Enzym-Substrat- Komplex als reaktives Zwischenprodukt mit k 1, k P k +1 angenommen werden kann, kann die quasi-stationäre Näherung auf Gleichung (1.32) angewendet werden: Durch Auflösen nach c ES ergibt sich: dc ES dt 0 wobei c ES = c S c S + K M c 0 E (1.33) K M = k 1 + k P k +1 (1.34) die sog. Michaelis-Konstante darstellt. Einsetzen von Gl. (1.33) in Gleichung (1.30) liefert schließlich die Produktbildungsgeschwindigkeit: v P = dc P dt = k P c 0 E c S c S + K M Mit Hilfe der Definition für den Maximalwert von v P : v max P = k P c 0 E welcher an der Substrat-Sättigungsgrenze erreicht wird, ergibt sich schliesslich das sogenannte Michaelis-Menten-Gesetz: v P = vp max c S (1.35) c S + K M wobei c S c 0 S. Es stellt eine grundlegende Beziehung der Enzym-Kinetik dar! Die sogenannte Wechselrate (turn-over-rate) des Enzyms: k cat = vmax P c 0 E beschreibt wieviele Substratmoleküle von einem substratgesättigten Enzymmolekül pro Zeit umgesetzt werden.

31 1.11. ENZYMREAKTIONEN 28 Abb. 1.11: Graphische Darstellung der Michaelis-Menten-Kinetik, in der die Produktbildungsgeschwindigkeit als Funktion der Gesamtkonzentration des Substrats aufgetragen wird. Die Produktbildungsgeschwindigkeit v P wird in enzymkinetischen Messungen als Funktion von c 0 S gemessen. Da das exakte c S während der Reaktion nur schwer bestimmbar ist, wird c S c 0 S angenommen und v P (c 0 S ) aufgetragen (siehe Abb. (1.11)). Aus der Auftragung des Michaelis-Menten-Gesetzes ist erkennbar, dass bei c 0 S = K M die Produktbildungsgeschwindigkeit v P = vp max /2 ist, daher wird die Michaelis-Konstante K M auch als Halbsättigungskonzentration bezeichnet! Lineweaver-Burk-Gleichung Um Meßwerte von v P auf Verträglichkeit mit der Michaelis-Menten-Kinetik zu prüfen und gleichzeitig die Konstanten K M und vp max zu bestimmen, formt man das Michaelis- Menten-Gesetz (Gl. 1.35) so um, dass man eine Geradengleichung, die sog. Lineweaver- Burk-Gleichung, erhält: 1 v P = K M vp max c S P v max mit c S c 0 S. Auftragung von 1/v P gegen 1/c 0 S liefert eine doppelt-reziproke Auftragung (siehe Abb. (1.12)). Wenn experimentell ermittelte Wertepaare für v 1 P und (c0 S ) 1 eine Gerade ergeben, dann gehorcht die Enzymreaktion einer Michaelis-Menten-Kinetik. Aus den Achsenabschnitten der Lineweaver-Burk-Auftragung lassen sich die Werte für die Konstanten des Michaelis-Menten-Gesetzes K M und vp max ablesen.

32 1.12. REAKTIONEN AN FESTER KATALYSATOROBERFLÄCHE 29 Abb. 1.12: Doppelt-reziproke Auftragung nach Lineweaver-Burk zur Bestimmung der Michaelis-Konstanten K M und des Maximalwerts der Produktbildungsgeschwindigkeit v max P Reaktionen an fester Katalysatoroberfläche Fall 1: Adsorption/Desorption eines Gases A auf/von einer Katalysatoroberfläche Reaktionsschema: Adsorption: Desorption: A(g)+ad-Platz k Ads A(ad) A(ad) k Des A(g)+ad-Platz wobei ad-platz ein Adsorptionsplatz an der Katalysatoroberfläche darstellt. Annahme: Die Teilreaktion der Adsorption sei bimolekular und die der Desorption unimolekular. Zudem sind alle Adsorptionsplätze gleichwertig und besitzen daher die gleiche Besetzungswahrscheinlichkeit.

33 1.12. REAKTIONEN AN FESTER KATALYSATOROBERFLÄCHE 30 Für die Geschwindigkeiten der Adsorptions- und Desorptionsteilreaktionen gilt dann: RG Adsorption = 1 dn A(ad) A Kat dt = k Ads p A (1 θ) (1.36) RG Desorption = 1 dn A(ad) A Kat dt = k Des θ (1.37) wobei A Kat = Oberfläche des Katalysators dn A(ad) = Änderung der Stoffmenge von A am Adsorptionsplatz im Zeitintervall dt p A = Partialdruck von A in der Gasphase θ = Bedeckungsgrad (Maß für die Oberflächenkonz. der mit A-Teilchen besetzten Adsorptionsplätze 1 θ = Maß für die Oberflächenkonz. der unbesetzten Adsorptionsplätze Definition des Bedeckungsgrades: θ = Zahl der besetzten Adsorptionsplätze. Gesamtzahl der Adsorptionsplätze. Für das Adsorptions-Desorptionsgleichgewicht gilt: RG Adsorption = RG Desorption (1.38) Mit Gleichung (1.36) und Gleichung (1.37) folgt für obige Gleichung: welche umgeschrieben werden kann als mit k Ads p A (1 θ) = k Des θ θ 1 θ = k Ads k Des p A = α p A (1.39) α = k Ads = 1 θ k Des p A 1 θ Die Größe α entspricht dem Kehrwert des Partialdruckes p A, welcher bei Halbbesetzung der Adsorptionsplätze θ = 1 1 im System herrscht, d.h. α =. 2 p A Auflösen von Gleichung (1.39) nach θ liefert die sog. Langmuir-Isotherme: θ = α p A 1 + α p A

34 1.12. REAKTIONEN AN FESTER KATALYSATOROBERFLÄCHE 31 Abb. 1.13: Bedeckungsgrad der Katalysator-Oberfläche als Funktion des Partialdrucks einer Substanz A in der Gasphase wird durch die sog. Langmuir-Isotherme wiedergegeben. Graphische Auftragung von θ als Funktion von p A wird in Abb. (1.13) gezeigt. Zwei Grenzfälle: 1. Kleine Partialdrücke p A p A : θ α p A p A Bei kleinen Partialdrücken ergibt sich ein lineares Verhalten für den Bedeckungsgrad (siehe Abb. 1.13)! 2. Große Partialdrücke p A p A: 1 θ 1 p A θ p A 1 Bei großen Partialdrücken tendiert der Bedeckungsgrad gegen die Sättigungsgrenze (siehe Abb.1.13)!

35 1.12. REAKTIONEN AN FESTER KATALYSATOROBERFLÄCHE 32 Beweis: 1 θ = 1 α p A 1 + α p A = = p A p A = p A p A + p A α }{{} 1 p A p A p A p A p A p A 1 θ 1 p A θ p A Fall 2: Unimolekulare Reaktion an der Katalysatoroberfläche der adsorbierten Spezies Adsorptions-Desorptionsgleichgewicht: Folgereaktion: Für die Reaktionsgeschwindigkeit gilt: A(g) + ad P latz A(ad) A(ad) k P (g) 1 dn P A kat dt α p A = k θ = k 1 + α p A Die Geschwindigkeit der Folgereaktion an der Oberfläche ist proportional zum Bedeckungsgrad θ. Zwei Grenzfälle: 1. Schwache Adsorption, d.h. α p A 1 bzw. p A p A : 1 dn P A kat dt k α p A Bei schwacher Adsorption ergibt sich näherungsweise ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung bzgl. p A!

36 1.12. REAKTIONEN AN FESTER KATALYSATOROBERFLÄCHE Starke Adsorption, d.h. α p A 1 bzw. p A p A : 1 dn P A kat dt k Bei starker Adsorption ergibt sich näherungsweise ein Geschwindigkeitsgesetz nullter Ordnung! Fall 3: Bimolekulare Reaktion an der Katalyseoberfläche zwischen adsorbierten Spezies Adsorption-Desorptionsgleichgewicht von Spezies A und B an der Katalysatoroberfläche: A(g) + ad-platz A(ad) Folgereaktion: B(g) + ad-platz B(ad) A(ad) + B(ad) k P (g) Bei vielen Katalysereaktionen beruht der Mechanismus auf Stößen zwischen adsorbierten Spezies an der Katalysatoroberfläche, wobei die Spezies um die gleichen Adsorptionsplätze konkurrieren. Solche Reaktionen bezeichnet man als Langmuir-Hinshelwood- Reaktionen!