Brückenkurs Chemie Physikalische Chemie

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1 Brückenkurs Chemie Physikalische Chemie

2 Inhalte Chemische Thermodynamik Thermodynamische Begriffe Die Hauptsätze Chemische Reaktionen Kalorimetrie Das chemische Gleichgewicht Elektrochemische Gleichgewichte Chemische Kinetik Die Reaktionsgeschwindigkeit Konzentration-Zeit-Gesetz und Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz Die Arrhenius-Gleichung Folie 2

3 Chemische Thermodynamik Elektrochemische Gleichgewichte Folie 3

4 Elektrochemische Energie Vergeudung und Nutzung von chemischer Energie Knallgasreaktion: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Δ R G = -237 kj/mol Total irreversibler Verlauf in Form von Verbrennung (Entropieproduktion) (Nahezu) Reversibler Verlauf in Form von Energietransfer in elektrische Energie (Erhalt der Nutzarbeit) Folie 4

5 Die elektrochemische Doppelschicht Taucht man einen Zinkstab in Wasser (wässrige Lösung etc.) gehen Zinkionen in Lösung. Elektronen bleiben zurück, es bildet sich eine Potentialdifferenz aus, die zu einer Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht führt. Ablaufende Reaktion: Zn Zn e - Schreibweise für die Zelle: Zn Zn 2+ Chemische Potentiale: Folie 5

6 Das galvanische Element Ablaufende Gesamtreaktion: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Das A und O der Elektrochemie: an der Anode wird oxidiert. Anodenreaktion: Zn Zn 2+ 2 e - Kathodenreaktion: Cu e - Cu Reaktionsenthalpie: Folie 6

7 Die Nernst-Gleichung Herleitung an der Tafel: (E elektromotorische Kraft mit z F ΔE = - Δ R G ) Standardwasserstoffelektrode (SWE): Pt H 2,H + Das Standardelektrodenpotential der Wasserstoffelektrode wird willkürlich auf null gesetzt (Referenzwert). Messung der Standardzellspannung gegen die SWE liefert die sogenannten Elektrodenpotential welche tabelliert werden können. Folie 7

8 Die Nernst-Gleichung Anwendungen Herstellung chemischer Substanzen: Schmelzflusselektrolyse, Chloralkalielektrolyse, Elektrofluorierung, Kolbe-Elektrolyse, Wasserzersetzung Galvanotechnik Energietransfer/Energiespeicherung: Brennstoffzelle, Batterien, Akkumulatoren Chemische Analyse: Cyclovoltammetrie, Polarographie, Amperometrie, Potentiometrie, ionensensitive Elektroden, Coulometrie, Elektrogravimetrie Aufklärung von Reaktionsmechanismen in der Korrosionsforschung Elektrochemische Impedanzspektroskopie Und einiges mehr Folie 8

9 Chemische Kinetik Folie 9

10 Unterschied Thermodynamik vs Kinetik übliche Thermodynamik = Gleichgewichts-TD (Thermostatik): nur Anfang und Ende sind von Interesse sowie Prozessgrößen (meist reversibel, Zustandsänderungen im GG) Nichtgleichgewichtsthermodynamik: Betrachtung der zeitliche Änderung von thermodynamischen Größen fern ab vom GG (aktuelles Forschungsgebiet, z.b. selbstordnende Strukturen (self-assembling Struktures) und chaotische Systeme) Kinetik = zeitlicher Verlauf: es interessiert allein der Verlauf der Konzentration Modellierung und experimentelle Untersuchung von Reaktion zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen Folie 10

11 Chemische Kinetik Die Reaktionsgeschwindigkeit Folie 11

12 Definition der Geschwindigkeit/Änderungsrate Fahrendes Auto s Anstieg der Tangente in jedem Punkt entspricht der Geschwindigkeit t Messung: t [s] s 1 [m] s 2 [m] v t Folie 12

13 Definition der Geschwindigkeit/Änderungsrate Reaktionsgeschwindigkeit c Messung der Konzentration z.b. photometrisch durch die Bestimmung der Intensität der Farbigkeit (Extinktion) einer Lösung. Anstieg der Tangente in jedem Punkt entspricht der Reaktionsgeschwindigkeit t Messung: t [s] c [mol/l] r Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit: [r] = mol/(l s) t Folie 13

14 Chemische Kinetik Konzentration-Zeit-Gesetz und Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz Folie 14

15 Konzentration-Zeit-Gesetz Weg-Zeit-Gesetz des Autos Gleichförmige Bewegung (konstante Geschwindigkeit): Gleichmäßig beschleunigte Bewegung (konstante Beschleunigung): Konzentration-Zeit-Gesetz = Weg-Zeit-Gesetz der Chemie Konzentration-Zeit-Gesetz aber nicht immer linear oder quadratisch etc. Folie 15

16 Exkurs: Exponentielles Wachstum / exponentieller Zerfall Lineares Wachstum (Auto) vs exponentielles Wachstum (Bakterium) t [s] s [m] n n Funktionsgleichung für n in Abhängigkeit von t: Bei Vervierfachung pro Sekunde: Alle Expontialfunktionen können durch die e-funktion ausgedrückt werden: (D Startanzahl bei t = 0, k Zerfallskonstante) 2-hoch-t-Gesetz mit e-funktion umformuliert: Folie 16

17 Exkurs: Exponentielles Wachstum / exponentieller Zerfall Lineares Wachstum (Auto) vs exponentielles Wachstum (Bakterium) t [s] s [m] n n Funktionsgleichung für Wachstum: Funktionsgleichung für Zerfall: Wachstum Zerfall mit e-funktion umformuliert: Folie 17

18 Konzentration-Zeit-Gesetz Konzentration-Zeit-Gesetz = Weg-Zeit-Gesetz der Chemie Einige Reaktionen (z.b. viele Zerfallsreaktion) verlaufen ähnlich dem Kernzerfall: oder Beispiele: N 2 O 5 4 NO 2 + NO 3 SO 2 Cl 2 SO 2 + Cl 2 Cyclopropan Propen (Solche Reaktionen nennt man in der Fachsprache auch Reaktionen 1. Ordnung. Der Grund wird mit dem Geschwindigkeits-Zeit-Gesetz klar.) Folie 18

19 Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz Beispiel: Auto (gleichförmig bewegt): Weg-Zeit-Gesetz Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz Das Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz ist eine Differentialgleichung, d.h. gesucht ist eine Funktion, deren Ableitung eine Konstante ist. Sofern die Anfangsbedingungen bekannt sind, beinhalten beide Gesetze die selbe Information. Chemische Reaktion 1. Ordnung: Auch hier liefern, sofern die Anfangsbedingungen bekannt sind, beide Gesetze die gleiche Information. Jedoch lässt sich mit dem Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz viel besser bilanzieren. Folie 19

20 Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz Es gibt noch andere Geschwindigkeit-Zeit-Gesetze. Z.B. gilt für 2A B das Gesetz zweiter Ordnung: liefert folgendes Konz.-Zeit-Gesetz: Neue Begriffe: Geschwindigkeitskonstante: Proportionalitätsfaktor zwischen Geschwindigkeit und Konz.-Term Reaktionsordnung: Summe aller Exponenten der Konzentrationen im r-t-gesetz Elementarreaktion: einzelne Reaktion in einem ganzen Reaktionsmechanismus Molekularität: Anzahl der Moleküle, die bei einer Reaktion beteiligt sind (genauer: im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt) Folie 20

21 Reaktionsmechanismus Mechanismus der Knallgasreaktion 2 H 2 + O 2 2 H 2 O (nur diese eine Gleichung ist für die Thermodynamik interessant) Kettenstart: H 2 + O 2 2 HO (über endotherme Zündung oder Wandung) Kettenfortpflanzung: H 2 + HO H + H 2 O (Radikalzahl konstant) Verzweigung: H + O 2 HO + O (Radikalverdopplung) Verzweigung: O + H 2 HO + H (Radikalverdopplung) Kettenabbruch H + P H-P (Radikalvernichtung an der Wandung) Die Aufklärung von Mechanismen ist für viele Gebiete interessant und wichtig: Organische Synthese, Biokatalyse, Atmosphärenchemie, Elektrochemische Prozesse, Umweltchemie Folie 21

22 Die Arrhenius-Gleichung und Prinzip der Katalyse Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Temperatur: k Geschwindigkeitskonstante A präexponentieller Faktor E A Aktivierungsenergie R universelle Gaskonstante T Temperatur (Gilt nicht nur für Enzyme sondern allgemein für jeden Katalysator.) Die Herabsetzung der Aktivierungsenergie und damit die Beschleunigung der Reaktion ist die Aufgabe der Katalyse, das unverzichtbare Werkzeug der technischen Chemie bzw. chemischen Industrie! Alle biochemischen Reaktionen werden durch Enzyme (komplizierte Proteinkomplexe) katalysiert! Folie 22

23 Literaturliste Thermodynamik: A. Thess, Das Entropieprinzip - Thermodynamik für Unzufriedene (Axiomatischer Aufbau) B. Falk, Ruppel: Energie und Entropie Eine Einführung in die Thermodynamik C. Job, Rüffler: Physikalische Chemie: Eine Einführung nach einem neuen Konzept D. Atkins (viele Themen) + Wedler (mathematisch detaillierter) E. Straumann: Skript Thermodynamik (mathematisch rigoroser Aufbau) F. E. Wiberg: Die chemische Affinität G. Für die Ingenieure: Jedes Lehrbuch der technischen Thermodynamik Kinetik: A. Wedler B. Atkins Folie 23